劉美，劉金東，趙德智，段林海

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

沙特常壓渣油中含硫化合物的分子組成表征

劉美，劉金東，趙德智，段林海

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

目前，對于重質(zhì)油的研究主要以宏觀性質(zhì)為主，從分子層次進行表征少有報道。為了更加深入地了解重質(zhì)油的組成，為下一步的加工處理提供更加詳細而有效的信息。以沙特輕質(zhì)原油常壓渣油（SQAR）為原料，采用甲基衍生化的方法將非極性的含硫化合物轉(zhuǎn)化為帶有極性的甲基硫鹽，正離子模式的電噴霧電離傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀分析原料中的雜原子化合物組成。結(jié)果表明：SQAR中雜原子化合物相對豐度由高至低依次為S1、N1、S2、O1S1、N1S1、N1O1、N1S2、N1O2。相對豐度最高的為分子中包含一個硫原子的S1類化合物。其中，DBE=6的苯并噻吩類含量最高，其次是DBE=9的二苯并噻吩類。和S1類化合物相比，S2類化合物的DBE和碳數(shù)分布范圍更小，DBE=9的S2類化合物相對豐度最高。

石油；常壓渣油；含硫化合物；甲基衍生化；傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜；化學(xué)分析；燃料

硫、氮、氧等雜元素在石油中的總量占1%～4%，但其并不是以元素形態(tài)存在，而是以非烴類化合物的形態(tài)呈現(xiàn)，這類化合物在石油中的含量高達10%～20%，直接影響石油加工過程和產(chǎn)品質(zhì)量。其中，硫?qū)τ谟推芳庸?、?yīng)用和環(huán)境保護的影響很大，因此硫含量用于評價油品的重要指標(biāo)[1]。隨著石油餾分沸程的升高，含硫化合物的種類和復(fù)雜性也逐漸增大，并且大部分集中在渣油中，并以硫醚和噻吩的形式存在[2]。這些化合物由于分子量大、種類及結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對于其分子層次的研究比較艱難。

配有不同電離源的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS）的使用，使人們開始從分子水平認識渣油。對于重質(zhì)油中含硫化合物的分析，直接采用正離子模式下大氣壓光致電離源（APPI）FT-ICR MS進樣分析[3-5]。由于電噴霧電離源（ESI）并不能電離非極性化合物，如石油中的多環(huán)芳烴及含硫化合物。為了實現(xiàn)非極性的含硫化合物在 ESI電離條件下電離，可以采用預(yù)處理的方法，運用甲基衍生化等化學(xué)轉(zhuǎn)化手段，使其轉(zhuǎn)化為帶有極性的硫鹽，再采用ESI FT-ICR MS進行分析[4，6-10]。另一種方法，是將弱極性的硫醚類化合物轉(zhuǎn)變?yōu)檩^強極性的亞砜類化合物，利用不同化學(xué)環(huán)境下被氧化和未被氧化和化合物極性的明顯不同來分析，再根據(jù)分析結(jié)果反推，得出原料中硫醚和噻吩類化合物的分子組成信息[11-12]。

在本文中，首先使用甲基衍生化的方法將極性很弱的含硫化合物轉(zhuǎn)化為具有較強極性的甲基硫鹽，再采用正離子模式下的ESI FT-ICR MS表征沙特輕質(zhì)原油常渣（SQAR）中含硫化合物。并將含硫化合物按照類型（雜原子中包含的硫、氮、氧原子個數(shù)）、等效雙鍵數(shù)（DBE）、碳數(shù)分布等進行分類。從分子層次總結(jié)出不同類型的含硫化合物在SQAR中的分布特點。

1 實驗部分

1.1 原料性質(zhì)

原料為來自中東的沙特輕質(zhì)原油350℃以上餾分（SQAR），表1為其基本性質(zhì)。

1.2 甲基衍生化

將100mg SQAR溶解在2mL的二氯甲烷溶液中，滴入50μL碘甲烷，超聲波作用10min，使其均勻混合，依次加入150mg四氟硼酸銀和150μL碘甲烷，于暗處放置48h，其中，固體（AgI）采用過濾除去，濾液中過量的碘甲烷與二氯甲烷用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去。具體方法參見文獻[13]。

1.3 ESI FT-ICR MS

（1）分析儀器 Bruker公司Apex-Ultra型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS），磁場強度為9.4T。ESI電離源，正離子模式。

（2）FT-ICR MS工作條件 進樣速度180 μL/h；極化電壓 – 4kV；毛細管入口電壓 – 4.5kV；毛細管出口電壓320V；射頻電壓400Vp-p；四極桿Q1=200Da；射頻300Vp-p；碰撞池氬氣流量0.3L/s；碰撞能量–1.5V；貯集時間0.02s；激發(fā)衰減13dB；采集質(zhì)量范圍40～1000Da；采樣點數(shù)；4M；掃描譜圖疊加128次以提高信噪比。

（3）數(shù)據(jù)處理方法 數(shù)據(jù)處理方法參見文獻[14]。

表1 SQAR的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的基本性質(zhì)

從表1可以看出，SQAR中的硫和氮的含量分別為3.15%和0.30%。釩含量高于鎳含量，分別為54.49μg/g和17.95μg/g。正庚烷瀝青質(zhì)含量僅為1.7%。

2.2 ESI FT-ICR MS分析結(jié)果

圖1為SQAR的正離子模式下ESI 電離源FT-ICR MS獲得的譜圖，其中標(biāo)星號的是溶劑污染峰。檢測到質(zhì)量數(shù)在100～1000范圍內(nèi)的所有帶有極性的分子，最高峰位于490m/z。插圖部分為387質(zhì)量點處的局部放大圖譜，該范圍內(nèi)共出現(xiàn)9個明顯的質(zhì)譜峰，并進行了定性標(biāo)注，其中包括多種類型的分子，最高峰為S1類化合物（分子中包含一個硫原子的化合物類型）。

圖2是SQAR中鑒定出的雜原子類型和DBE相對豐度分布圖。其中包含了兩個層面的信息。首先，分子組成類型信息，即分子中NOS雜原子類型（Class）組合方式。其次，雜原子類型相同的化合物，不同的縮合度的分布，即按照分子中等效雙鍵數(shù)（環(huán)烷環(huán)和雙鍵之和）再分組（Type）。正離子模式下檢測到的雜原子類型包括S1、S2、O1S1、N1S2、N1O2、N1O1、N1，其中S1類化合物具有最高的相對豐度，其次是N1和S2類化合物。采用不同的顏色表示不同的DBE數(shù)量。以S1類化合物為例，可得出該類的DBE主要分布在3～12之間，其中DBE=6的苯并噻吩類化合物具有最高相對豐度。

圖3為SQAR中的S1類和S2類化合物的DBE及碳數(shù)分布圖。從圖3可以看出，S1類化合物的DBE分布在1～21之間，碳數(shù)分布在13～58之間，其中，較高相對豐度表現(xiàn)在DBE=6～11，碳數(shù)分布在25～45之間，此外，質(zhì)量重心位于DBE=6，碳數(shù)=32處。DBE為1、2的硫醚類分別對應(yīng)一環(huán)和二環(huán)環(huán)硫醚。由于三環(huán)環(huán)硫醚和噻吩類硫化物的DBE均為3，僅從DBE數(shù)值上不能判斷DBE=3的硫化物在類型上的歸屬。在圖中DBE=6和9的S1類顯示出較高的相對豐度，這說明苯并噻吩（DBE=6）和二苯并噻吩（DBE=9）這兩種S1類化合物含量最高。由于S2類化合物含有兩個硫原子，在甲基化過程中，兩個硫原子都有可能被甲基化，使得該類化合物經(jīng)過甲基化后多出兩個甲基。但在正離子模式下的ESI FT-ICR MS分析中，沒有出現(xiàn)同時含有兩個電荷的質(zhì)譜峰，因此可得出S2類化合物在甲基化過程中，被甲基化的硫原子只有一個。由于兩個S原子的存在，使得S2類化合物的甲基化概率高于S1類。S2類化合物的DBE和碳數(shù)分布較S1類化合物略窄，其縮合程度比明顯高于S1類化合物，DBE分布在7～18，碳數(shù)分布范圍在17～50之間。DBE=9的S2類化合物含量最高。從結(jié)構(gòu)上分析原因可能是DBE=6的苯并噻吩類化合物并入一個苯環(huán)的硫化物。

圖1 SQAR正離子模式下ESI FT ICR-MS質(zhì)譜圖及局部放大圖

圖2 SQAR中雜原子類型和DBE相對豐度分布圖

圖3 SQAR中S1、S2類化合物DBE及碳數(shù)分布氣泡圖

3 結(jié)論

采用甲基衍生化的手段使含硫化合物轉(zhuǎn)化為帶有極性的甲基硫鹽，正離子模式下的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜表征沙特輕質(zhì)原油常渣中的極性化合物。檢測到其中包含S1、S2、O1S1、N1S2、N1O2、N1O1、N1等類型的雜原子化合物，相對豐度最高的為分子中包含一個硫原子S1類化合物。在S1類含硫化合物中，DBE=6的苯并噻吩類和DBE=9的二苯并噻吩類化合物含量最高。S2類化合物的DBE和碳數(shù)分布較S1類略窄，其中DBE=9的S2類化合物含量最高。

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Molecular characterization of sulfur-containing compounds in Saudi Arabia atmospheric residue

LIU Mei，LIU Jindong，ZHAO Dezhi，DUAN Linhai
（Chollege of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

The macroscopic properties of heavy oil had been extensively studied. There are very few studies on characterizing of molecular level information. To having better understanding of the composition of heavy oil，and providing more detailed and effective information for further processing，the sulfur-containing compounds from Saudi Arabia atmospheric residue were converted to methyl sulfide salt with polarity using methyl derivatization method. Positive-ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer（ESI FT-ICR MS）was employed to analyze the heteroatomic compounds. The results showed that the relative abundance of heteroatom compounds from high to low was：S1，N1，S2，O1S1，N1S1，N1O1，N1S2，and N1O2. S1class species contained a sulfur atom that had the highest relative abundance. Among them，the relative abundance of benzothiophene homologues series（DBE=6）was the highest，followed by dibenzothiophene homologues series（DBE=9）. Compared with S1class species，the DBE and carbon number distribution of S2were less. Meanwhile，S2class species with 9 DBE had higher relative abundance.

petroleum；atmospheric residue；sulfur-containing compounds；methyl derivatization；Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer（FT-ICR MS）；chemical analysis；fuel

TE624.4

：A

：1000–6613（2017）02–0502–04

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.014

2016-06-07；修改稿日期：2016-08-30。

國家自然科學(xué)基金面上項目（21476101）及中海油重大項目（HL00FW（P）2014-0005）。

及聯(lián)系人：劉美（1983—），女，博士，講師。E-mail：liumeifushun@163.com。