陳樹軍，陶致成，付越，朱敏，李文亮，黃毅雄

（中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院，山東 青島266580）

吸附罐空隙率對天然氣脫CO2性能的影響

陳樹軍，陶致成，付越，朱敏，李文亮，黃毅雄

（中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院，山東 青島266580）

為了研究海上天然氣脫CO2時因搖擺導致吸附罐空隙率變化對吸附凈化效果的影響，搭建吸附實驗臺，利用實驗數(shù)據(jù)，建立二維吸附凈化模型，并驗證了模型的有效性。結果表明：不流動吸附狀態(tài)下，隨著吸附罐空隙率的增加，吸附罐出口處的甲烷摩爾分數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢，且摩爾分數(shù)大于99%。同時空隙率范圍在0.25～0.5之間，吸附罐內(nèi)的吸附熱隨著空隙率的增大呈現(xiàn)上升趨勢；流動吸附時，隨著空隙率的增大，吸附罐內(nèi)壓降呈現(xiàn)下降趨勢且下降劇烈。吸附罐空隙率為0.35時，吸附凈化效果最佳。吸附罐內(nèi)沿軸線方向吸附熱呈現(xiàn)下降趨勢，并且吸附罐空隙率越小，吸附熱沿軸線方向下降越劇烈。本文的研究結果有助于海上天然氣的開采，對天然氣的快速發(fā)展具有十分重要的意義。

吸附罐；空隙率；多孔介質(zhì)；吸附凈化模型；天然氣

近年來，由于石油資源的日趨緊張以及環(huán)境污染問題日益嚴重，以天然氣為代表的清潔能源越來越受到人們的青睞。海洋蘊含著豐富的天然氣資源，約占世界天然氣總儲量的1/3。它的開采也被列為各國發(fā)展的重點。同陸上天然氣一樣，海上天然氣在開采過程中首先要進行預處理，預處理主要清除水和CO2。由于天然氣除水工藝已相對成熟，本文主要研究對天然氣中CO2的脫除。目前，脫除CO2的方法主要有3種：吸收法、膜分離法和吸附法[1]。由于以現(xiàn)有的膜研制水平，還不能在任何情況下都滿足產(chǎn)品的處理標準，所以目前應用更多的是吸收法和吸附法[2]。與陸上天然氣不同，海上環(huán)境復雜，工況惡劣，利用吸收法凈化天然氣會產(chǎn)生吸收塔內(nèi)吸收劑分布不均等一系列不利影 響[3]。而吸附法分離天然氣有能耗低、投資小、易于自動化、操作簡單等優(yōu)點[4]，因此本文選擇吸附法來脫除天然氣中的CO2。吸附法分離海上天然氣的關鍵在吸附劑的選用和海上工況對吸附凈化效果的影響。

目前常用的氣體吸附劑包括硅膠、沸石分子篩和碳材料等。POUR等[5-6]比較了沸石和13X分子篩吸附分離CO2/CH4混合氣，結果表明13X分子篩更適合分離CO2/CH4。王志祥等[7]研究用椰殼活性炭、5A分子篩和13X分子篩作為吸附劑吸附分離CH4/CO2，結果表明13X分子篩的分離特性更佳，且用熱力脫附再生效果好。所以本文選用13X分子篩作為吸附劑對CO2/CH4混合氣進行吸附分離。海上工況下，由于海浪、臺風等因素導致吸附劑在吸附罐中產(chǎn)生不規(guī)則搖擺，這種不規(guī)則搖擺對吸附帶來最直接的影響就是吸附罐空隙率的變化。龔建英等[8]研究了吸附罐空隙率對吸附罐內(nèi)壓降的影響。陳勇等[9]研究了顆粒直徑對吸附分離N2/O2效果的影響，發(fā)現(xiàn)減小顆粒直徑有利于吸附。WON等[10]分別通過實驗和實驗方法測得吸附罐空隙率。NOUH等[11]通過穿透曲線作為唯一指標研究了吸附罐空隙率對吸附凈化沼氣的影響。但大部分學者沒有對吸附罐空隙率對吸附凈化效果的影響做進一步全面的研究。

基于此，本文選擇13X分子篩作為吸附劑，結合壓降、CH4分數(shù)分布、吸附熱等評價指標研究在流動吸附和不流動吸附兩種狀態(tài)下，吸附罐空隙率對海上天然氣脫除CO2的性能影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗采用13X分子篩為吸附劑。該吸附劑由江西省萍鄉(xiāng)市鑫陶化工填料有限公司提供，粒徑1～3mm。天然氣中含有一定的水分，會降低吸附劑的吸附性能，為了排除水分對吸附過程的影響，使用前將樣品置于553K烘箱中除去分子篩中的水分，并置于干燥器內(nèi)待用。實驗室所用氣體由青島城陽長松氣體有限公司生產(chǎn)，CH4的純度為99.999%，CO2的純度為99.999%。

1.2 吸附實驗

天然氣吸附凈化實驗在吸附試驗臺上進行。將吸附劑置于吸附罐內(nèi)。3個熱電偶分別置于吸附罐的底部、中部和頂部，用來檢測吸脫附過程中的溫度變化，吸附罐的外側由保溫層和加熱帶環(huán)繞。實驗開始前先在氮氣氣氛下，423K加熱3h脫氣，脫氣后，待吸附罐降溫至吸附溫度且穩(wěn)定后，進行CO2/CH4混合氣體吸附實驗，完成一次吸脫附循環(huán)需要96h。吸附實驗臺流程圖如圖1所示，吸附罐及其操作參數(shù)如表1中所示。

表1 實驗參數(shù)

1.3 實驗步驟

在吸附系統(tǒng)中，來自配氣系統(tǒng)中的氣樣經(jīng)過閥門V1進入吸附管路，經(jīng)過吸附罐上部閥門V7后進入吸附罐，吸附罐內(nèi)裝有吸附劑，天然氣中的CO2被吸附劑吸附，從吸附罐下部出來的凈化后的氣體經(jīng)過閥門V10、閥門V13和冷卻器2，通過精密減壓閥減壓到1MPa以下，經(jīng)流量計測量氣體流量，從流量計出來的氣體經(jīng)排氣管排出室外；為使吸附劑循環(huán)使用，要對吸附飽和的吸附劑進行解吸，采用高溫N2吹掃的方式把吸附的CO2解吸出來，來自鋼瓶的N2，經(jīng)過加熱器加熱，高溫的N2經(jīng)過閥門V12后從吸附罐下部閥門V10自下而上對吸附劑進行吹掃，從吸附罐上端閥門V7出來的氣體經(jīng)過閥門V4后，進入冷卻器冷卻至常溫，并經(jīng)過精密減壓閥減壓到1MPa以下，最后進入N2流量計測定流量。

1.4 吸附罐空隙率測定實驗

對由13X球形分子篩堆積而成的多孔介質(zhì)吸附罐空隙率進行了實驗測試，將13X球形分子篩裝入燒杯中，用AgO粉末測量體積后加入燒杯中，直到不能添加AgO為止。經(jīng)過多組實驗取平均值，測得由13X球形分子篩堆積而成的多孔介質(zhì)的吸附罐空隙率為0.4。在吸附過程中，由于吸附罐不規(guī)則搖晃會導致床層空隙率降低，所以本文模擬時對吸附罐空隙率取值為0.25、0.3、0.35、0.4和0.5。

圖1 實驗裝置示意圖

2 吸附凈化模型

2.1 控制方程

2.2 實驗數(shù)據(jù)擬合

目前采用吸附模型研究吸附性能主要是對吸附等溫線進行擬合得到具有物理意義的參數(shù)，從而研究吸附機理[16]。本文利用Langmuir模型擴展方程[式(2)]對混合氣體中CO2和CH4的實驗數(shù)據(jù)進行分別擬合，擬合曲線如圖2和圖3所示，CO2的吸附等溫線在低壓區(qū)域斜率較大，隨著壓力的增大斜率逐漸減?。籆H4的吸附等溫線趨于線性。Langmuir擴展模型方程參數(shù)a、b值如表2所示，實驗數(shù)據(jù)擬合曲線的R2均接近于1，說明能夠利用Langmuir模型擴展方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

圖2 混合氣體在298K下的吸附等溫線

表2 Langmuir方程參數(shù)值

2.3 吸附凈化模型

由于Fluent自帶的單相多孔介質(zhì)模型不能表現(xiàn)變壓吸附氣體與固體吸附顆粒之間的傳熱傳質(zhì)問題，采用UDF函數(shù)編程，通過C語言編譯到Fluent。首先，幾何模型如圖3所示，按照實驗臺吸附罐的實際尺寸建立幾何模型，長度498mm，寬度（對應吸附罐的內(nèi)徑）94mm，考慮到實驗時吸附劑沒有完全填滿吸附罐，所以在入口端和出口端各留出10mm的空間，中間部分為多孔介質(zhì)。網(wǎng)格劃分采用四邊形結構網(wǎng)格。

邊界條件和模型初始條件見表3和表4。加壓階段把容器入口設為無滑移絕熱壁面。流動吸附時出口設為壓力出口，壓力值基于加壓過程結束時的吸附罐內(nèi)壓力值。不流動吸附時吸附罐入口和出口都關閉，設置為無滑移絕熱壁面。

表3 邊界條件

表4 初始條件

3 結果與分析

3.1 模型有效性驗證

網(wǎng)格是數(shù)值模擬分析正確性的一個重要影響因素，分別在同一幾何模型上劃分四邊形網(wǎng)格，網(wǎng)格數(shù)量分別為5232個、11772個、20928個、32700個、48000個、83800個和130800個。對不同網(wǎng)格數(shù)量的模型分別進行了模擬，分別得出出口處甲烷摩爾分數(shù)，如圖4，可以得出網(wǎng)格數(shù)量為48000個時出口處甲烷摩爾分數(shù)變化趨于平緩，故本文以下都以48000個網(wǎng)格進行模擬。

采用甲烷和二氧化碳摩爾比為97∶3的混合氣體在空隙率為0.4時進行不流動吸附凈化實驗，通過轉化進氣時甲烷摩爾分數(shù)為92.16%，在不同壓力下吸附平衡后，通過出口處氣體取樣口采集氣體，再用氣相色譜儀分析混合氣體的組分，氣相色譜儀型號為Bruker 450-GC，采用熱導分析，固定相為Porapak Q，橋電流為120mA，載氣為H2，載氣流量為30mL/min，柱箱溫度為80℃，檢測室溫度為150℃。

圖3 幾何模型

圖4 網(wǎng)格獨立性測試

模擬值與實驗值的對比結果如表5所示。從表5可以看出，出口處CH4的摩爾分數(shù)基本上隨著壓力的增加呈現(xiàn)增大的趨勢，而且在6個不同壓力下模擬值與實驗值之間的相對誤差分別為0.13%、0.02%、0.39%、0.43%、0.09%、0.04%，均小于0.5%，在誤差范圍內(nèi)。這表明了建立的吸附凈化模型的可靠性和準確性，說明模型能很好地預測吸附罐內(nèi)的吸附凈化過程。

表5 模擬值與實驗值對比

3.2 不流動吸附時吸附罐空隙率對出口處甲烷摩爾分數(shù)的影響

圖5是在加氣6s之后，把入口和出口都設置為無滑移絕熱壁面，以模擬不流動吸附狀態(tài)下，床層空隙率對吸附凈化效果的影響，不流動吸附時間為10s。結果顯示，隨著吸附罐空隙率的增加，出口處的甲烷摩爾分數(shù)呈上升趨勢，這主要是因為吸附罐空隙率越大氣體與吸附劑顆粒的接觸面積更大，吸附更加充分。且摩爾分數(shù)均大于99%，出口摩爾分數(shù)比流動吸附的效果好。吸附罐空隙率對流動吸附和不流動吸附的影響是不同的，因為流動吸附時，吸附罐空隙率過大，會降低吸附罐內(nèi)的黏性阻力和慣性阻力，增大氣體經(jīng)過多孔介質(zhì)區(qū)域的速度，從而減少了氣體和吸附劑的吸附時間，所以流動吸附空隙率過大反而使得吸附效果降低。另外，圖5中顯示了隨著吸附罐空隙率的變化，吸附罐內(nèi)吸附熱的變化情況。結果顯示，空隙率在0.25～0.5范圍內(nèi)，隨著空隙率的增大，吸附過程中放出的吸附熱呈現(xiàn)上升趨勢，這主要是因為空隙率的增大，增加了氣體與吸附劑的接觸面積，使得吸附更加充分，和CO2出口摩爾分數(shù)結果對應。

圖5 吸附罐空隙率對不流動吸附的影響

3.3 吸附罐空隙率對流動吸附的影響

不流動吸附雖然吸附凈化效果較好，但是實際生產(chǎn)應用當中效率較低，每吸附一次需要耗費大量的時間。所以對流動吸附的研究很有必要。在流動吸附時，吸附罐內(nèi)壓降是影響吸附凈化過程的一個重要的因素，在變壓吸附中，吸附量同壓力成正比。吸附罐內(nèi)壓降與吸附劑顆粒直徑、氣體流速、吸附罐長度、床層空隙率等因素有關，在吸附劑顆粒直徑為1.6mm，氣體質(zhì)量流率為0.05kg/s，吸附罐長度不變，如圖6(a)表示吸附罐空隙率為0.25～0.5時，吸附罐內(nèi)的壓降情況。由圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)，在相同入口條件和相同的吸附罐模型中，隨著空隙率的增加，吸附罐內(nèi)壓降趨于下降趨勢且下降劇烈。這主要是因為空隙率的增加導致了吸附罐內(nèi)的黏性阻力和慣性阻力的降低。有部分學者認為從節(jié)能角度上吸附罐內(nèi)壓降值對吸附凈化會產(chǎn)生不利影響，但近期的研究結果研究表明，適當?shù)膲航抵涤欣谖焦迌?nèi)的氣體濃度分布，有利于吸附[17]。

圖6(b)表示床層空隙率為0.25～0.5時，在流動吸附結束后，吸附罐內(nèi)的甲烷摩爾分數(shù)變化情況。從圖中可以看出，甲烷摩爾分數(shù)沿軸線方向逐漸增大，且變化逐漸趨緩。經(jīng)過比選發(fā)現(xiàn)空隙率為0.35時，吸附罐內(nèi)各點的甲烷摩爾分數(shù)均最高，得出結論吸附罐在吸附劑粒徑為1.6mm的情況下，空隙率為0.35時流動吸附的效果最佳。這主要是因為空隙率過小會導致氣體與吸附劑的接觸面積降低，從而吸附效果降低。但空隙率過大則會使得多孔介質(zhì)內(nèi)黏性阻力和慣性阻力降低，罐內(nèi)氣體流速增加，氣體通過相同距離時產(chǎn)生的阻力越小，減少了氣體與吸附劑接觸的時間，同樣吸附效果不理想。

圖6 吸附罐空隙率對流動吸附的影響

圖6(c)在不同空隙率下的流動吸附結束時，吸附罐內(nèi)沿軸線方向吸附時放出的熱量的變化。結果顯示，沿軸線方向放熱呈下降趨勢，且下降隨著軸向長度的增加有加速趨勢，這與實驗時吸附罐靠近氣體入口溫度高于靠近出口溫度相符。這主要是因為混合氣體流經(jīng)多孔介質(zhì)區(qū)域時，先與靠近入口處的吸附劑發(fā)生吸附，前半部混合氣體的二氧化碳濃度高于后半部分。另外，隨著空隙率的增加，放出的吸附熱越多。且空隙率越小，吸附熱沿軸線方向下降得越劇烈，這是由于空隙率越小，吸附罐內(nèi)的黏性阻力和慣性阻力就越大，流速越低，導致吸附在吸附罐前半部分更加充分，所以吸附熱集中在吸附罐前半部分更明顯。

4 結論

（1）對不流動吸附不同壓力下的床層出口端甲烷摩爾分數(shù)的模擬值和實驗值進行了比較，結果顯示計算值和實驗值的誤差小于0.5%，驗證了吸附凈化模型的可靠性和準確性。

（2）不流動吸附狀態(tài)下，隨著吸附罐空隙率的增加，吸附罐出口處的甲烷摩爾分數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢，且摩爾分數(shù)大于99%。同時空隙率在0.25～0.5范圍內(nèi)，吸附罐內(nèi)的吸附熱隨著空隙率的增大呈現(xiàn)上升趨勢。

（3）流動吸附時，隨著空隙率的增大，吸附罐內(nèi)壓降呈現(xiàn)下降趨勢且下降劇烈。在吸附劑顆粒直徑為1.6mm，空隙率為0.35時，吸附凈化效果最佳，空隙率過大或者過小吸附效果都降低。吸附罐內(nèi)沿軸線方向吸附熱呈現(xiàn)下降趨勢且吸附罐空隙率越小，且吸附熱沿軸線方向下降越劇烈。

符號說明

cp——氣相定壓比熱容，J/(kg·K)

cs——固相比熱容，J/(kg·K)

Di,m——組分i在混合氣體中的擴散系數(shù)，m2/s

Di,j——組分i在組分j中的擴散系數(shù)，m2/s

dp——吸附劑顆粒直徑，m

hf——氣固兩相傳熱系數(shù)，W/(m2·K)

Kf——氣相軸向傳熱系數(shù)，W/m·K

ki——組分i的傳質(zhì)系數(shù)，s–1

ks——固相熱導率，W/(m·K)

Mi——組分i的摩爾質(zhì)量，kg/mol

Mw——混合氣體摩爾質(zhì)量，kg/mol

Pop——操作壓力，Pa

Pc——臨界壓力，Pa

qi——組分i的吸附量，mol/kg

Si——組分i質(zhì)量源項，kg/(m3·s)

Tc——臨界溫度，K

Tf——氣相溫度，K

Ts——固相溫度，K

V——氣體流速，m/s

Yi——組分i摩爾分數(shù)

ε——吸附罐空隙率

ρf——氣體密度，kg/m3

ρs——吸附劑顆粒密度，kg/m3

μf——氣體動力黏度，N·s/m2

ΔHi——組分i的吸附熱，kJ/mol

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Effect of adsorption column porosity on removing CO2from natural gas

CHEN Shujun，TAO Zhicheng，F(xiàn)U Yue，ZHU Min，LI Wenliang，HUANG Yixiong
（College of Pipeline and Civil Engineering,，China University of Petroleum（East China），Qingdao 266580，Shandong，China）

The porosity of adsorption column was changed due to the swing motion of the boat for the offshore natural gas production. To study the effect of adsorption column porosity on adsorption purification, an adsorption experimental apparatus was built. A two-dimensional adsorption purification model was established based on the experiment data, and the validity of the model was confirmed. Result shows that the mass fraction of CH4at the exit of adsorption column rose to more than 0.99 mole fraction with the increase of adsorption column porosity at the static state. The adsorption heat in the adsorption column rose with the increase of adsorption column porosity. In the case of flowing adsorption, the pressure drop in the adsorption column decreased dramatically with the increase of adsorption column porosity. The best adsorption purification achieved when the adsorption column porosity was 0.35. Along the axis direction of the adsorption column, adsorption heat showed a downward trend, and decreased rapidly with the decrease of the adsorption column porosity. This study will help improve the production efficiency of offshore natural gas, and have a significant effect on the rapid development of natural gas.

adsorption column；porosity；porous media；adsorption purification model；natural gas

TE 53

：A

：1000–6613（2017）02–0435–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.005

2016-06-14；修改稿日期：2016-07-19。

國家自然科學基金（51306210，51304233）和大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃（20141168）項目。

及聯(lián)系人：陳樹軍（1978—），男，副教授，碩士生導師，主要從事氣體吸附和天然氣開采方向的教學和科研工作。E-mail：shujunchenfu@126.com。