趙紅娟，閻峰云，2，劉興丹，陳體軍，2，馬郁柏

（1.省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（蘭州理工大學(xué)），蘭州730050；2.有色金屬合金及加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（蘭州理工大學(xué)），蘭州730050）

SiCp/Al復(fù)合材料表面電鍍Ni－P合金的工藝研究

趙紅娟1，閻峰云1，2，劉興丹1，陳體軍1，2，馬郁柏1

（1.省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（蘭州理工大學(xué)），蘭州730050；2.有色金屬合金及加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（蘭州理工大學(xué)），蘭州730050）

在高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料表面鍍覆一層Ni－P合金可有效改善其可焊性.為在體積分?jǐn)?shù)60%的SiCp/Al復(fù)合材料表面電鍍一層Ni－P合金，采用正交試驗(yàn)對(duì)電鍍工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，研究了電鍍前預(yù)處理工藝，并考察了預(yù)處理對(duì)電鍍層的影響.由正交試驗(yàn)獲得了最佳硬度和最佳表面質(zhì)量的工藝參數(shù)；采用SEM、EDS、X射線衍射儀和顯微硬度計(jì)等對(duì)鍍層進(jìn)行表征.研究結(jié)果表明：P含量通過影響Ni－P的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其性能，隨著P含量（9.38%～15.4%）的增加，Ni－P的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)越明顯，硬度在P含量11.4%時(shí)達(dá)到最大值723.3 HV；與SiCp/Al表面SiC相上的沉積相比，電沉積Ni－P在Al相上的初始沉積迅速，且長(zhǎng)大速度快，導(dǎo)致鍍層微觀表面凹凸不平.經(jīng)165℃活化熱處理及化學(xué)鍍18 min后，再電鍍40 min，獲得的鍍層微觀表面平整、厚12.90～14.79 μm.說明經(jīng)過優(yōu)化工藝參數(shù)和預(yù)處理，可制備表面平整且結(jié)合良好的Ni－P電鍍層.

SiCp/Al復(fù)合材料；電鍍；正交試驗(yàn)；Ni－P鍍層；預(yù)處理

高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料具有線膨脹系數(shù)（CTE）低、熱導(dǎo)率（TC）高、密度小、機(jī)械強(qiáng)度高以及耐磨性好能等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、航空航天、大規(guī)模集成電路、電子封裝等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［1－4］.用作IGBT（絕緣柵雙極性晶體管）散熱基板的SiCp/Al復(fù)合材料，通常要求表面鍍覆一層金或鎳，以改善SiCp/Al基板與模塊硅材料間的焊接性［5－6］.因鍍金成本高，國(guó)內(nèi)外對(duì)化學(xué)鍍鎳的研究較多，通過活化預(yù)處理，可在高體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料表面制備一層完整、均勻細(xì)致、結(jié)合良好的鎳磷鍍層［7－9］.電鍍鎳與化學(xué)鍍鎳相比，鍍液穩(wěn)定、組成簡(jiǎn)單、鍍速快，成本低，目前研究者針對(duì)電鍍鎳的沉積機(jī)理、結(jié)構(gòu)及性能已進(jìn)行了大量研究［10－12］.遲慶新等［13］對(duì)體積分?jǐn)?shù)20%的Al18B4O33晶須增強(qiáng)Al基復(fù)合材料電沉積Ni－P合金進(jìn)行了研究，關(guān)于高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料表面電沉積鎳的工藝研究尚未見報(bào)道.

高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料中，因Al基體呈連續(xù)分布，可直接在其表面電沉積 Ni－P鍍層［13－14］.但SiC是陶瓷相，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定且不導(dǎo)電，Al化學(xué)性質(zhì)活潑，表面通常存在一層氧化膜，這對(duì)獲得平整均勻和結(jié)合良好的電鍍層不利，因此，需要對(duì)SiCp/Al復(fù)合材料表面進(jìn)行預(yù)處理.對(duì)體積分?jǐn)?shù)低的SiCp/Al復(fù)合材料，通常采用鋁表面預(yù)處理的方法，如浸鋅后堿性化學(xué)預(yù)鍍［15］.對(duì)于高體積分?jǐn)?shù)的SiCp/Al復(fù)合材料，表面被大量SiC陶瓷顆粒所占據(jù)，鋁及其合金的表面預(yù)處理方法不再適用，需借鑒陶瓷材料的預(yù)處理，即先通過活化和化學(xué)預(yù)鍍，在其表面沉積一層金屬Ni，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行電鍍.目前，陶瓷表面活化處理的方法主要有：貴金屬鈀、銀活化法，鎳鹽等賤金屬活化法，以及目前引入的先進(jìn)工藝和方法，如氣相沉積、離子注入、激光輻照及現(xiàn)代技術(shù)輔助的貴金屬活化法等［16－19］，其中，鎳鹽活化法成本低，效果理想，應(yīng)用較多.本文首先通過正交試驗(yàn)，對(duì)復(fù)合材料表面電鍍Ni－P合金的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上，考察了活化和化學(xué)預(yù)鍍對(duì)鍍層形貌和結(jié)合強(qiáng)度的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用粉末冶金觸變成形的方法，制備SiC體積分?jǐn)?shù)為60%的SiCp/Al復(fù)合材料作為被鍍基底材料，增強(qiáng)體粒徑為100和5 μm的普通市售綠色α－SiC（純度≥99%）碳化硅顆粒（質(zhì)量比100 μm∶5 μm＝3∶1），基體合金采用Al－10Si合金粉末.經(jīng)電火花數(shù)控切割機(jī)床切割成18 mm×10 mm×4 mm的方形試樣.

1.2 工藝流程

試樣用SiC砂紙逐級(jí)打磨至800＃，去掉尖銳的棱角→乙醇超聲清洗10 min→丙酮超聲清洗10 min→電鍍→蒸餾水沖洗→吹干→性能檢測(cè).

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與表征方法

AD2050型穩(wěn)壓恒流電源；HH－2型恒溫水浴鍋；HV－1000型顯微硬度計(jì)（顯微硬度測(cè)試條件：載荷0.245 N，保壓10 s）；YP－1002電子天平；PHS－25型pH計(jì)；KQ－250DE數(shù)控超聲波清洗器；101A－1型恒溫干燥箱；Rigaku D/max－2400型X射線衍射儀（40 kV/150 mA，掠射角3°，掃描速度6°/min）；日本電子光學(xué)公司產(chǎn)JSM6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；美國(guó)EDAX公司產(chǎn)GenesisXM2能譜儀.參照GB/T5270－2005進(jìn)行了熱震實(shí)驗(yàn).

1.4 電鍍工藝條件

實(shí)驗(yàn)采用次磷酸鈉－鎳鹽體系，對(duì)鍍液組成及操作條件選用七因素三水平正交表L18（37）進(jìn)行優(yōu)選，純鎳板做陽(yáng)極，陰陽(yáng)極極距為4 mm，陽(yáng)陰極面積比3∶1，電鍍時(shí)間1 h，因素水平設(shè)置如表1所示.

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Fig.1 Orthogonal factor level table

以鍍層的顯微硬度和表面質(zhì)量做指標(biāo).采用硬度計(jì)在400倍視野下檢測(cè)鍍層硬度，避開表面凹陷的部位，即基底存在大粒徑SiC的部位.每個(gè)試樣測(cè)試8個(gè)數(shù)據(jù)，以其平均值作為鍍層的硬度值.

鍍層表面質(zhì)量以鍍層的外觀和覆蓋率做綜合評(píng)分法.外觀質(zhì)量分為5個(gè)級(jí)別：①鍍層光亮、不平整，胞狀組織粗大，大量裂紋，局部起皮；②鍍層灰暗、平整，胞狀組織不致密，無(wú)裂紋；③鍍層光亮、平整，包狀組織較粗，少量裂紋；④鍍層光亮、平整，胞狀組織較粗，無(wú)裂紋；⑤鍍層光亮、平整，胞狀組織細(xì)小，無(wú)裂紋.覆蓋率，其中，S1為被鍍層覆蓋的面積，S總面積（S1、S為采用Image Magick軟件分析100倍下的掃描圖片）.因表面質(zhì)量的打分和覆蓋率不適合直接作為分?jǐn)?shù)［10］，需要用它們的隸屬度來(lái)表示，其中，隸屬度＝，兩個(gè)指標(biāo)同等重要，均取權(quán)屬為0.5，得到表面質(zhì)量綜合分＝0.5×外觀隸屬度＋0.5×覆蓋率隸屬度.

2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.為了考察工藝條件影響鍍層硬度及表面質(zhì)量的顯著程度，對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的指標(biāo)值進(jìn)行極差分析計(jì)算，如表3所示.其中，1、7、14號(hào)試樣，由于鍍速慢，導(dǎo)致鍍層厚度小，使其硬度受到基底Al的影響而較低.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results

根據(jù)極差值R的大小，各因素對(duì)鍍層硬度和質(zhì)量的影響如下：1）各因素對(duì)鍍層硬度影響的主次順序?yàn)椋簆H值＞電流密度＞溫度＞次磷酸鈉＞硫酸鎳＞硼酸＞氯化鎳.獲得高硬度鍍層的最佳工藝條件為：D3B3F3A2E3G2C2，即pH值3.0，電流密度4 A/dm2，溫度75℃，次磷酸鈉14 g/L，硫酸鎳145 g/L，硼酸25 g/L，氯化鎳25 g/L；2）各因素對(duì)鍍層表面質(zhì)量影響的主次順序?yàn)椋簻囟龋韭然嚕九鹚幔倦娏髅芏龋緋H值＞次磷酸鈉＞硫酸鎳.獲得好的表面質(zhì)量的最佳工藝條件為：F3C3G1B2D2A1E2，即溫度75℃，氯化鎳30 g/L，硼酸20 g/L，電流密度2 A/dm2，pH值2.5，次磷酸鈉8 g/L，硫酸鎳135 g/L.

2.1.2 分析結(jié)果驗(yàn)證

為了考察由極差分析結(jié)果得到的最佳工藝參數(shù)是否可靠，選用最佳工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)極差分析結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證：

1）在最佳鍍層硬度工藝條件D3B3F3A2E3G2C2下，5個(gè)試樣鍍層硬度的平均值為684.0 HV，比正交試驗(yàn)結(jié)果的平均值650.2 HV高33.8 HV；

2）在最佳表面質(zhì)量工藝條件F3D2G1A1C3B1E2下，5個(gè)試樣鍍層表面質(zhì)量綜合分的平均值為0.88，比正交試驗(yàn)平均結(jié)果0.52高；

驗(yàn)證結(jié)果說明，極差分析是可靠的，由此得到的最佳工藝可以分別獲得高硬度和鍍層表面質(zhì)量好的鍍層.

表3 極差分析結(jié)果Table 3 The results of range analysis

2.2 磷含量對(duì)鍍層的影響

2.2.1 磷含量對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)的影響

鍍層P含量均由能譜儀進(jìn)行點(diǎn)掃描檢測(cè)得到.當(dāng)鍍液中不添加次磷酸鈉時(shí)，可制備純Ni鍍層，其XRD譜如圖1中a曲線所示，可以看到，純Ni鍍層呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在10°～90°的衍射范圍內(nèi)，分別檢測(cè)到Ni在（111）、（200）和（220）面的衍射峰，其中（200）面的衍生峰強(qiáng)度最大.P含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為9.38%時(shí)，鍍層的XRD譜如圖1中b曲線所示，與圖 1中 a曲線相比，Ni在（200）和（220）面的衍射峰消失，（111）面的衍生峰則強(qiáng)度增加，寬度變大，既不尖銳也不是標(biāo)準(zhǔn)的“饅頭狀”漫散射峰，說明該鍍層呈晶態(tài)和非晶態(tài)的混合結(jié)構(gòu).如圖1中c和d曲線所示，隨P含量繼續(xù)增加，衍射峰峰位保持2θ≈45°不變，寬度幾乎不再變化，但強(qiáng)度逐漸降低.說明P含量越高，鍍層中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)增加，晶態(tài)結(jié)構(gòu)減少，非晶態(tài)特征也越明顯.

磷原子（rp＝1.1×10－10m）和鎳原子（rNi＝1.246×10－10m）的半徑差Δr＝11.7%＜15%，可形成固溶體.研究認(rèn)為［14］，Ni－P鍍層的晶體結(jié)構(gòu)主要受P含量的影響，P含量較低時(shí)，Ni－P鍍層是P溶入Ni的晶格而形成的置換固溶體，呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)；隨著P含量的增加，鎳的晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，鍍層由晶態(tài)向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，但發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)的P含量沒有明確界限.Ni－P鍍層呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，隨著P的溶入，（111）面衍生峰強(qiáng)度顯著增加，其他衍射峰強(qiáng)度下降甚至消失，是因P改變了Ni晶體的擇優(yōu)取向，使晶粒尺寸減小所致［14］.隨P含量繼續(xù)增多，鍍層逐漸向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，又使（111）面的衍射峰強(qiáng)度逐漸下降且寬化.

圖1 不同磷含量鍍層的XRD譜圖Fig.1 The X?ray diffraction pattern of Ni－P electrodeposits with different content of P

2.2.2 磷含量對(duì)鍍層硬度的影響

分析圖1可知，P含量為9.38%的Ni－P鍍層呈晶態(tài)與非晶態(tài)的混合結(jié)構(gòu)，隨P含量繼續(xù)增加，鍍層非晶態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸增多.當(dāng)Ni－P鍍層呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，P的溶入使Ni的晶格發(fā)生畸變，細(xì)化了晶粒，且P含量越高，畸變?cè)絿?yán)重，導(dǎo)致鍍層硬度越大；呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，Ni與P的固溶關(guān)系被破壞，內(nèi)應(yīng)力減小，導(dǎo)致強(qiáng)度、硬度降低［20］.

如圖2所示，隨P含量增加，鍍層硬度先增加后減小，在11.4%時(shí)達(dá)到最大值723.3HV.可解釋為P含量在9%～11.4%時(shí)，鍍層中晶態(tài)結(jié)構(gòu)比非晶態(tài)結(jié)構(gòu)多，P含量的增加使部分晶態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，部分嚴(yán)重畸變的晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，而發(fā)生畸變的強(qiáng)化作用大得多，使得鍍層硬度呈上升趨勢(shì)；P含量超過12%后，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)增多，晶態(tài)結(jié)構(gòu)減少，使得畸變的強(qiáng)化作用減小，鍍層硬度下降；P含量為14.2%時(shí)，鍍層硬度顯著降低，可認(rèn)為鍍層已完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，使得鍍層硬度低；P含量繼續(xù)增加，偏聚越嚴(yán)重，使硬度持續(xù)下降［20］.

圖2 磷含量對(duì)鍍層顯微硬度的影響Fig.2 The influence of P content on the hardness of Ni－P electrodeposites

3 Ni－P合金在SiCp/Al復(fù)合材料表面的生長(zhǎng)特點(diǎn)及預(yù)處理研究

3.1 SiCp/Al復(fù)合材料表面Ni－P合金的生長(zhǎng)特點(diǎn)

為了確定Ni－P鍍層在復(fù)合材料SiC和Al兩相上的生長(zhǎng)情況，在最佳表面質(zhì)量工藝條件下，對(duì)電鍍不同時(shí)間的鍍層表面進(jìn)行了觀察，如圖3所示.

從圖3（a）可以看到，電鍍1 min時(shí)，復(fù)合材料表面Al相上形成了大量的顆粒物，細(xì)小均勻，說明電沉積的初始階段Ni－P沉積物的形成非常迅速.3 min時(shí)，局部位置的顆粒物逐漸長(zhǎng)大至相互接觸，開始形成較完整的鍍層；5 min時(shí)，顆粒物長(zhǎng)大至完全接觸，鍍層呈致密的胞狀組織，完全覆蓋Al相，開始向SiC表面蔓延生長(zhǎng)；10 min后，胞狀組織繼續(xù)長(zhǎng)大和融合，并伴隨新的沉積顆粒物的生成和長(zhǎng)大，使沉積層厚度增加，逐漸趨于平整，同時(shí)，SiC表面也逐漸被覆蓋，如圖3（e）所示，最終在復(fù)合材料表面獲得完整、致密的鍍層.

如圖3（a）所示，在SiC表面也有非常細(xì)小、稀疏的顆粒物生成.說明電沉積時(shí)，細(xì)小的沉積顆粒在SiC表面的位錯(cuò)、臺(tái)階等缺陷處也可以獨(dú)立形成.SiC通常不導(dǎo)電，使得已形成的顆粒物自身無(wú)法長(zhǎng)大，只能靠其表面沉積新的顆粒物，因此，SiC表面Ni－P沉積物的長(zhǎng)大十分緩慢，如圖3（b）、（c）、（d）所示，并最終被SiC周圍快速生長(zhǎng)的鍍層融合和覆蓋，見圖3（e）、（f）.

圖3 不同電鍍時(shí)間下鎳磷鍍層的表面微觀形貌Fig.3 The surface morphologies of Ni－P coatings with different time：（a）1 min；（b）3 min；（c）5 min；（d）10 min；（e）30 min；（f）60 min

3.2 SiCp/Al復(fù)合材料表面的預(yù)處理

通過優(yōu)化工藝參數(shù)，在復(fù)合材料表面直接電鍍獲得了Ni－P合金層，如圖4所示.由于鍍層在SiC和Al兩相上的沉積速率差別較大，最終形成的鍍層在基底為SiC的部位出現(xiàn)凹陷，微觀上看，鍍層表面不平整，如圖4（b）所示.另外，直接電鍍獲得的Ni－P鍍層結(jié)合較差.因此，通過先活化，再化學(xué)預(yù)鍍鎳的預(yù)處理工藝對(duì)復(fù)合材料表面進(jìn)行了預(yù)處理，以制備表面平整、結(jié)合良好的Ni－P電鍍層.

圖4 最佳工藝條件下鍍層的表面形貌Fig.4 The SEM micrographs of Ni－P electrodeposites deposited by optimized process：（a）SEM micrographs of SiCp/Al composites；（b）SEM micrographs of Ni－P coating depos?ited for 1 h by optimized process of surface quality

3.2.1 活化預(yù)處理

活化處理是高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料表面化學(xué)預(yù)鍍之前的關(guān)鍵步驟，直接影響鍍層的結(jié)合力.通過鎳鹽活化法，在復(fù)合材料表面形成一層薄的、完整的膜狀物，其中包含大量Ni的催化活性單元，在后續(xù)化學(xué)鍍中起到催化活性中心的作用［7］.活化液組成Ni（Ac）2（g）∶NaH2PO2（g）∶CH3CH2OH（mL）∶H2O（mL）的比例分別為：1∶1∶15∶2.5和1∶1∶15∶1，其配比如表4所示.活化流程：配制活化液→超聲波輔助浸漬10 min→蒸餾水或乙醇漂洗→吹干→恒溫?zé)崽幚?0 min.

表4為不同溫度熱處理后復(fù)合材料表面活性Ni的能譜分析結(jié)果.由表4可知，在形成的催化活性單元中，Ni、P含量受活化液組成比例和熱處理溫度的影響較為顯著.溫度低時(shí)，活性鎳的還原不充分，含量少；溫度超過145℃后，活性鎳含量增加；熱處理溫度相同時(shí)，Ni（Ac）2（g）：NaH2PO2（g）：CH3CH2OH（mL）：H2O（mL）為1∶1∶15∶1的配比二，水含量少，濃度高，被還原出來(lái)的活性鎳也多.因此，選擇配比二、145℃以上的熱處理溫度較為合適.

表4 不同溫度熱處理后復(fù)合材料表面活性Ni的含量Table 4 The content of active Ni obtained by different tem?perature heat treatment

圖5為活化液組成：1∶1∶15∶1，于145、165、185℃分別熱處理20 min后的表面SEM圖.從圖5（a）可以看到，復(fù)合材料表面沒有形成連續(xù)的膜狀物，從表4可知，活性單元數(shù)量少；165℃熱處理后，形成了一層完整的、薄的膜狀物；185℃熱處理后，表面出現(xiàn)了零散的、肉眼可見的黑色物質(zhì)，說明溫度過高，部分活性單元被燒焦，另外，形成的膜狀物較厚，這對(duì)在其表面制備化學(xué)預(yù)鍍層的結(jié)合是不利的.因此，選用配比二、熱處理溫度165℃的活化工藝較為合適.

圖5 不同熱處理溫度下的SEM圖Fig.5 The SEM micrographs after heat treatment at different temperature：（a）145℃ ；（b）165℃；（c）185℃

3.2.2 化學(xué)預(yù)鍍

在活化后的表面化學(xué)預(yù)鍍鎳，以削弱基底材料SiC和Al相上電沉積速度差異對(duì)鍍層形貌的影響，同時(shí)改善電鍍層的結(jié)合強(qiáng)度.試樣統(tǒng)一采用3.2.1得出的活化工藝進(jìn)行了活化處理，電鍍層均在制備最佳表面質(zhì)量的工藝條件下獲得.選取的鍍液配方一、二分別在文獻(xiàn)［15］和［21］的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，如表5所示.

在活化基礎(chǔ)上，采用配方一化學(xué)預(yù)鍍的結(jié)果如圖6所示.從圖6（a）、（b）中看到，預(yù)鍍鎳在活化后的表面上沉積緩慢，呈零星分布且團(tuán)聚嚴(yán)重.預(yù)鍍后再電鍍Ni－P的表面仍存在凹陷并出現(xiàn)大量裂紋，如圖6（c）所示，說明配方一的預(yù)鍍層形成困難，且內(nèi)應(yīng)力較大，不適合作電鍍前的預(yù)處理鍍層.

表5 化學(xué)預(yù)鍍配方Table 5 Formulas for pre?plating Ni－P alloys

圖6 配方一化學(xué)預(yù)鍍后的SEM形貌Fig.6 The SEM micrographs after pre?plation by formula one：（a）pre?plated for 6 min；（b）pre?plated for 12 min；（c）Electro?de?posited for 1 h after pre?plated for 12 min

圖7 酸性化學(xué)預(yù)鍍后的SEM形貌Fig.7 The SEM micrographs of Ni－P coatings after electroless Ni pre?plating：（a）deposited Ni pre?plating for 6 min；（b）depos?ited Ni pre?plating for 6 min and electrodeposited Ni－P for 1 h；（c）deposited Ni pre?plating for 18 min；（d）deposited Ni pre?plating for 18 min and electrodeposited Ni－P for 1 h

采用配方二進(jìn)行化學(xué)預(yù)鍍的結(jié)果如圖7所示.

圖7（a）中，經(jīng)6 min化學(xué)預(yù)鍍，在活化后的表面形成了一層細(xì)密的鎳磷顆粒物，但大多數(shù)大粒徑的SiC表面仍裸露在外.在此基礎(chǔ)上的電鍍層已比較平整，但仍存在凹陷，如7（b）所示.從圖7（c）、（d）可以看到，預(yù)鍍時(shí)間延長(zhǎng)至18 min后，表面形成了連續(xù)的Ni－P預(yù)鍍層，再經(jīng)電鍍，獲得了十分平整的鍍層.因此，在先活化后酸性化學(xué)預(yù)鍍的前處理工藝下，可制備十分平整的Ni－P電鍍層.

3.3 預(yù)處理對(duì)鍍層的影響

3.3.1 預(yù)處理前后鍍層的斷面形貌及厚度

圖8為測(cè)定抗折強(qiáng)度后的試樣斷面SEM圖，鍍層厚度以圖中標(biāo)尺為基礎(chǔ)，用Image Magick軟件測(cè)量所得.直接電鍍層的截面形貌如圖8（a）、（b）所示，得到鍍層平均厚度約為11.62 μm.從圖8（a）看到，部分鍍層從基底表面剝離，說明結(jié)合較差；觀察圖8（b）發(fā)現(xiàn)，鍍層斷面平整，厚度均勻.預(yù)處理后的鍍層斷面形貌如圖8（c）所示，鍍層厚度約為12.90～14.79 μm，整體上較均勻，沒有剝離現(xiàn)象，說明預(yù)處理后電鍍層與基底的結(jié)合變好.從圖8（c）發(fā)現(xiàn)，靠近基底厚5.8 μm左右的鍍層斷面呈褶皺狀，接近鍍層表面的斷面平整.褶皺斷面可認(rèn)為是化學(xué)預(yù)鍍鎳的組織細(xì)密且相互結(jié)合緊密而造成的，正是這種組織與基底的接觸面積大，使電鍍層的結(jié)合強(qiáng)度得到了提高.

圖8 Ni－P鍍層的斷面形貌Fig.8 The fracture morphology of Ni－P alloys：（a）electrodeposited for 1 h，macrostructure；（b）electrodeposited for 1 h，microstructure；（c）electrodeposited for 40 min after pretreatment

3.3.2 預(yù)處理對(duì)鍍層結(jié)合的影響

熱震試驗(yàn)流程為：將試樣置于烘箱中于220℃保溫1 h，然后快速放入水（室溫）中驟冷，觀察鍍層是否鼓泡或起皮，以此作為一個(gè)熱震周期，熱震周期循環(huán)次數(shù)越多，則結(jié)合越好.直接電鍍40 min的試樣，到第4個(gè)熱震周期結(jié)束時(shí)，鍍層出現(xiàn)起皮和脫落現(xiàn)象，即為3個(gè)熱震周期.經(jīng)165℃活化和化學(xué)預(yù)鍍18 min，再電鍍40 min的試樣，熱震次數(shù)達(dá)11次；其他條件不變，活化溫度為185℃時(shí)，熱震次數(shù)為5次.雖然熱震試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為，加熱會(huì)提高直接電鍍層的結(jié)合強(qiáng)度，但其熱震次數(shù)仍較少.說明，經(jīng)165℃活化預(yù)處理的鍍層結(jié)合最好.

4 結(jié) 論

1）在較低濃度的次磷酸鈉－鎳鹽電鍍體系中，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，得到制備鍍層最佳硬度的工藝條件為：pH值3.0，電流密度4 A/dm2，溫度75℃，次磷酸鈉14 g/L，硫酸鎳145 g/L，硼酸25 g/L，氯化鎳25 g/L；最佳表面質(zhì)量的工藝條件為：75℃，氯化鎳30 g/L，硼酸20 g/L，電流密度2 A/dm2，pH值2.5，次磷酸鈉8 g/L，硫酸鎳135 g/L.

2）隨鍍層P含量的增加（9.0%～15.4%），鍍層由非晶態(tài)＋微晶態(tài)結(jié)構(gòu)向非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；鍍層硬度在P含量為11.4%時(shí)達(dá)到最大值723.3HV.

3）在復(fù)合材料表面的Al相上，電沉積Ni－P合金的初始階段非常迅速，在SiC相上也可以獨(dú)立沉積，但沉積物的長(zhǎng)大遲緩，導(dǎo)致形成的鍍層在基底存在SiC的部位出現(xiàn)凹陷，微觀上不平整.

4）經(jīng)組成 Ni（Ac）2（g）∶NaH2PO2（g）∶CH3CH2OH（mL）∶H2O（mL）＝1∶1∶15∶1、熱處理溫度165℃的活化，再酸性化學(xué)鍍18 min的預(yù)處理工藝，可在高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al復(fù)合材料表面制備一層平整均勻、結(jié)合良好的Ni－P電鍍層.

［1］SINGLA Manoj， DWIVEDI D Deepak， SINGH Lakhvir，et al.Development of aluminium based silicon carbide particulate metal Matrix composite［J］.Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering，2009，8（6）：455－467.

［2］崔葵馨，常興華，李希鵬，等.高體積分?jǐn)?shù)鋁碳化硅復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（20）：401－405.CUI Caixin，CHANG Xinghua，LI Xipeng，et al.Advance in research on high volume fractionaluminium silicon carbide composites［J］.Materials Review，2012，26（20）：401－405.

［3］PAWAR P B，UTPAT Abhay A.Development of alu?minium based silicon carbide particulate metal matrix composite for spur gear［J］.Procedia Materials Sci?ence，2014，6：1150－1156.

［4］CUI Yan，WANG Lifeng，REN Jianyue.Multi?functional SiC/Al composites foraerospace applications［J］.Chinese Journal of Aeronautics，2008，21（6）：578－584.

［5］盧海燕，周明智.SiCp/Al復(fù)合材料鍍金工藝研究［J］.電子機(jī)械工程，2014，30（6）：57－59.LU Haiyan，ZHOU Mingzhi.Study on gold?plating technology of SiCp/Al composite material［J］.Electro?Mechanical Engineering，2014，30（6）：57－59.

［6］高增，王西濤，牛濟(jì)泰.表面鍍鎳SiCp/Al復(fù)合材料與可伐合金的真空釬焊［J］.機(jī)械工程材料，2014，38（12）：20－24.GAO Zeng，WANG Xitao，NIU Jitai.Vacuum brazing between SiCp/Alcomposites aftersurface nickel plating and Kovar alloy［J］.Material for Mechanical Engineering，2014，38（12）：20－24.

［7］李麗波，安茂忠，武高輝，等.SiCp/Al復(fù)合材料表面無(wú)鈀活化化學(xué)鍍鎳的研［J］.材料科學(xué)與工藝，2006，14（5）：490－494.LI Libo，AN Maozhong，WU Gaohui，et al.Study of electroless of Ni plating with palladium?free activation on the surface of SiCp/Al composites［J］.Materials Science and Technology，2006，14（5）：490－494.

［8］GUO Shaowen，LI Libo，ZHANG Guangyu，et al.Adhesion analysis of electroless Ni coating on SiCp/Al composite mirror substrate［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2008，37（6）：960－963.

［9］張建云，吳鵬，周賢良，等.高體積分?jǐn)?shù)SiCp/Al的化學(xué)鍍鎳［J］.宇航材料工藝，2007，37（3）：43－45.ZHANG Jianyun，WU Peng，ZHOU Xianliang，et al.Electroless nickel plating on high volume fraction SiCp/Al composites［J］.Aerospace Materials and Technology，2007，37（3）：43－45.

［10］LIN C S，LEE C Y，CHEN F J，et al.Structural evolution and internal stress of nickel?phosphorous electrodeposits［J］.Journal of the Electrochemical Society，2005，152（6）：C370－C375.

［11］劉應(yīng)科，程英亮，張昭，等.次磷酸鹽體系電鍍鎳磷合金鍍層的耐蝕性能［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2005，15（10）：1642－1647.LIU Yingke，CHEN Yingliang，ZhANG Zhao，et al.Anti?corrosion properties of Ni－P alloy deposits pre?pared from electrolytes containing NaH2PO2·H2O［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2005，15（10）：1642－1647.

［12］PETUKHOV I V，MEDVEDEVA N A，SUBAKOVA I R，et al.Corrosion?electrochemical behavior of Ni－P coatings in deaerated acidic sulfate solutions［J］.Protection ofMetals and PhysicalChemistry of Surfaces，2014，50（7）：875－882.

［13］遲慶新.電沉積Ni－P合金在Al18B4O33w/Al復(fù)合材料表面形成機(jī)制及耐蝕行為［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010.

［14］PILLAI A M，RAJENDRA A，SHARMA A K.Electrode?posited nickel?phosphorous（Ni－P）alloy coating：an in?depth study of its preparation，properties，and structural transitions［J］.Journal of Coatings Technology and Re?search，2012，9（6）：785－797.

［15］尹明勇，馬立群，王娟，等.SiCp/Al復(fù)合材料表面化學(xué)鍍鎳磷合金層的工藝改進(jìn)［J］.機(jī)械工程材料，2012，36（9）：47－49.YIN Mingyun， MA Liqun， WANG Juan， etal.Technology improvement of electroless plating Ni－P alloy coating on SiCp/Al composite surface［J］.Material for Mechanical Engineering，2012，36（9）：47－49.

［16］秦鐵男，馬立群，劉敏基，等.非金屬材料表面化學(xué)鍍中活化工藝的改進(jìn)及發(fā)展方向［J］.中國(guó)表面工程，2010，23（1）：69－74.QIN Tienan，MA Liqun，LIU Minji，et al.Improvement and developing direction of activation technology for electroless plating of nonmetallic materials［J］.China Surface Engineering，2010，23（1）：69－74.

［17］邵謙，楊玉香，葛圣松.空心玻璃微珠表面化學(xué)鍍鎳活化新工藝［J］.材料工程，2007（8）：28－31 SHAO Qian，YANG Yuxiang，GE Shengsong.New activation process about electroless nickel coating on cenospheres surface［J］.Journal of Materials Engineering，2007（8）：28－31.

［18］WANG Hui，JIA Jianfeng，SONG Hongzhang，et al.The preparation of Cu?coated Al2O3composite powders by electroless plating［J］.Ceramics International，2011，37（7）：2181－2184.

［19］由勁博，龍晉明，朱曉云，等.氧化鋁陶瓷表面局部活化及選擇性化學(xué)鍍銅的研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2015，23（2）：91－97.TIAN Jinbo，LONG Jinming，ZHU Xiaoyun，et al.Study of the local activation and selective electroless copper plating on alumina ceramics［J］.Materials Science and Technology，2015，23（2）：91－97.

［20］吳玉程，鄧宗鋼.非晶態(tài)鎳磷合金的組織結(jié)構(gòu)與性能［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，1998，8（3）：415－419.WU Yucheng，DENG Zonggang.Microsytucture and properties of amorphous Ni－P alloys［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，1998，8（3）：415－419.

［21］胡國(guó)信，王殿龍，戴長(zhǎng)孫，等.不同磷含量化學(xué)鍍鎳層的硬度和耐蝕性［J］.電鍍與靜飾，2003，22（3）：18－21.HU Guoxin，WANG Dianlong，DAI Changsun，et al.Hardness and corrosion resistance of electroless Ni deposits with different phosphorus concentration［J］.Electroplating and Finishing，2003，22（3）：18－21.

（編輯 呂雪梅）

Study on the process of electro?depositing Ni－P coatings on the surface of SiCp/Al composites

ZHAO Hongjuan1，YAN Fengyun1，2，LIU Xingdan1，CHEN Tijun1，2，MA Yubai1
（1.Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non?ferrous Metals（Lanzhou University of Technology），Lanzhou 730050，China；2.Laboratory of Non?Ferrous Metal Alloys and Processing（Lanzhou University of Technology），Ministry of Education，Lanzhou 730050，China）

The weldability of high volume fraction SiCp/Al composites could be effectively improved by plating Ni－P coatings.In order to electro?deposite nickel?phosphorous（Ni－P）coatings on the surface of SiCp/Al composites reinforced by 60%volume fraction SiC particles，orthogonal tests were conducted to obtain optimal processing parameters and the pretreatment technology was studied.The influences of pretreatment on Ni－P deposits were investigated.SEM，EDS，X?ray diffraction and micro?hardness tester were applied to analyze Ni－P coatings.Optimal processing parameters for preparing Ni－P coatings with the highest hardness or the best surface quality were obtained.The results show that crystallographic structure of Ni－P coatings is mainly influenced by P content，which affects the property of Ni－P alloys.The amorphous state of Ni－P alloys becomes more obvious with P content increased（from 9.38wt%to 15.4wt%），and the P content for getting the maximum of micro?hardness（723.3 HV）is 11.4wt%.The initial deposition of Ni－P alloys and growth of deposits on the surface of Al is much more rapidly than that on the surface of SiC.This huge difference leads to an uneven micro?topography surface of Ni－P coatings on the surface of SiCp/Al.The level surface of Ni－P alloys can be got by electrodepositing for 40 min after pretreatment of being activated with heat treatment of 165℃ and electroless plating for 1 8 min，coating thickness is about 1 2.9 0～14.79 μm.Analysis results show that Ni－P alloys prepared by optimizing process parameters and pretreatment have level surface and higher adhesive strength.

SiCp/Al composite materials；electro?plating；orthogonal tests；Ni－P coatings；pretreat?ment

TQ153.2

A

1005－0299（2017）01－0035－09

10.11951/j.issn.1005－0299.20160030

2016－02－16.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：

時(shí)間：2016－12－20.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51564035，51061010）；甘肅省重大科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目（ZX1406）.

趙紅娟（1990—），女，碩士研究生；閻峰云（1962—），男，教授，博士生導(dǎo)師；陳體軍（1971—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

閻峰云，E?mail：yanfy＠lut.com.