朱慶豐，朱 成，陳慶強，張 彬，白嗣俊，趙志浩

（1.材料電磁過程研究教育部重點實驗室（東北大學(xué)），沈陽110819；2.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110819）

Zr含量對工業(yè)純鋁組織及性能的影響

朱慶豐1，2，朱 成1，2，陳慶強1，2，張 彬1，2，白嗣俊1，2，趙志浩1，2

（1.材料電磁過程研究教育部重點實驗室（東北大學(xué)），沈陽110819；2.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110819）

Zr元素在鋁合金中有多種存在形式，在凝固時形成的Zr元素存在形式直接影響鋁合金的凝固組織和后續(xù)變形熱處理過程中的組織性能.本文采用宏微觀組織分析及性能檢測的方法，研究了一定凝固條件下Zr含量變化對工業(yè)純鋁中Zr存在形式的影響，以及不同存在形式的Zr對質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%工業(yè)純鋁凝固組織及性能的影響.研究結(jié)果表明：在800℃銅模澆鑄條件下，Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.2%時，工業(yè)純鋁的凝固組織均為較粗大的柱狀晶；Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.3%時，工業(yè)純鋁試樣邊部為柱狀晶，心部則為比較細(xì)小的等軸晶；在Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%的試樣中未發(fā)現(xiàn)初生含Zr相，而在Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的試樣中發(fā)現(xiàn)了一些團聚的小塊狀含Zr相.隨著Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增至0.3%，工業(yè)純鋁的電導(dǎo)率由60.9%IACS降至51.6%IACS，硬度由22.4 HV3增至26.3 HV3.

工業(yè)純鋁；凝固組織；電導(dǎo)率；硬度；Zr含量

Zr作為能有效提高鋁合金綜合性能的元素，已成為許多鋁合金中必不可少的微量添加元素.微量Zr元素在鋁合金中有多種存在形式，而不同存在形式的Zr元素對鋁合金的作用不同.熔鑄過程向鋁合金中添加Zr元素是制備含Zr鋁合金的第1步，這個過程中形成的Zr元素不同存在形式可通過遺傳效應(yīng)直接影響后續(xù)變形熱處理過程中鋁合金內(nèi)Zr元素的存在形式，進(jìn)而影響鋁合金性能.因此，控制熔鑄過程中Zr元素在鋁合金中的存在形式可更有效地發(fā)揮Zr元素在鋁合金中的作用.相關(guān)文獻(xiàn)表明［1－9］，微量Zr元素在鋁合金凝固過程中可形成3種不同的存在形式，即以間隙原子的形式固溶到鋁基體中的固溶態(tài)，粗大的初生穩(wěn)態(tài)（D023）Al3Zr相和初生亞穩(wěn)態(tài)（L12）Al3Zr相.Zr元素含量以及熔鑄條件如何影響Zr元素在鋁基體中的存在形式，以及這些不同存在形式的Zr元素對鋁合金凝固組織及性能的影響如何尚待系統(tǒng)研究.由于凝固過程中鋁基體中形成的Al3Zr相數(shù)量少、尺寸小，用金相法直接表征存在一定困難，而通過對宏觀屬性的表征可以間接判定Zr元素在鋁合金中的存在形式.根據(jù)相關(guān)理論及文獻(xiàn)報道［10］，隨著Zr元素在鋁基體中固溶量的增加，合金的電導(dǎo)率將下降，而硬度在固溶強化的作用下增加，而以初生Al3Zr形式存在的Zr元素則對電導(dǎo)率影響有限，這為判定Zr元素在鋁基體中的固溶量提供了依據(jù)，也可間接判定形成Al3Zr相的多少.

本文利用金相分析、導(dǎo)電性及硬度測試的方法重點分析一定凝固條件下不同Zr含量工業(yè)純鋁中Zr元素的存在形式，以及Zr元素存在形式對工業(yè)純鋁組織性能的影響.

1 實 驗

實驗裝置主要包括中頻感應(yīng)爐和銅模.銅模由紫銅制成，其形狀和尺寸如圖1所示.實驗材料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%的工業(yè)純鋁和Al－5%Zr中間合金.先將工業(yè)純鋁放入中頻感應(yīng)爐中進(jìn)行熔化，待鋁加熱到760℃，加入一定量的Al－5%Zr中間合金.調(diào)整中頻感應(yīng)爐電壓，使鋁液在780℃保溫10 min后，用石墨棒對熔體進(jìn)行充分?jǐn)嚢?用壓罩將一定量的六氯乙烷壓入到熔體中進(jìn)行除氣，待除氣完成后拔去鋁液表面的浮渣.將鋁液的溫度升至800℃，澆鑄到銅模中進(jìn)行冷卻.通過改變Zr元素的加入量獲得不同Zr含量的工業(yè)純鋁鑄錠，工業(yè)純鋁中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.1%、0.2%、0.3%.

為了確定銅模的冷卻速率，用16通道測溫儀（HIOKI公司）對鑄造過程中的銅模進(jìn)行了測溫，K型線偶測溫位置如圖1所示，位于鑄模的中心距底部20 cm處，測溫儀數(shù)據(jù)采集間隔為0.01 s.

用英國牛津儀器公司生產(chǎn)的落地式全譜直讀光譜儀對不同試樣進(jìn)行光譜分析，確定各試樣中Zr元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù).將不同鑄錠在距鑄錠底部2 cm處拋開，磨光后進(jìn)行電導(dǎo)率和硬度測量.硬度測量采用452－SVD型自動轉(zhuǎn)塔數(shù)顯維氏硬度計，加載質(zhì)量為3 kg，加載時間15 s，每個試樣測試3個點，取其算術(shù)平均值.采用FISCHER公司生產(chǎn)的Sigmascope SMP10型電導(dǎo)儀進(jìn)行電導(dǎo)率測量，分別在待測試樣的不同位置測量3次，取其平均值作為試樣電導(dǎo)率.將試樣磨光后用王水（V（HNO3）/V（HCl）＝1/3）在室溫下進(jìn)行宏觀腐蝕，用數(shù)碼相機照相.采用德國萊卡公司的Leica 5000M型顯微鏡和日本島津公司的SSX－550掃描電子顯微鏡，對不同試樣進(jìn)行微觀組織觀察，并用EDS分析微觀組織中的相組成.

圖1 鑄模示意圖Fig.1 Schematic diagram of casting mold

2 結(jié)果分析

工業(yè)純鋁在銅模中的冷卻曲線如圖2所示，可以看出，當(dāng)溫度升至800℃附近后迅速降低，在660℃附近出現(xiàn)了一個溫度平臺，該平臺為鋁合金的固相線溫度，經(jīng)計算在660℃之上銅模的卻速率約為35℃/s.

圖2 工業(yè)純鋁凝固過程中的冷卻曲線Fig.2 Time?temperature curves of the commercial aluminum during solidification

各試樣的光譜分析結(jié)果如表1所示，可以看出，Zr元素的實測含量與加入含量基本一致.

不同試樣的宏觀組織如圖3所示，可以看出，工業(yè)純鋁試樣橫截面的宏觀組織為粗大的柱狀晶，柱狀晶在鑄錠表面形成一直貫穿到心部，如圖3（a）所示；當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.2%時，鑄錠橫截面上仍為比較粗大的柱狀晶，如圖3（b）、3（c）所示；而當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，鑄錠橫截面表層存在5 mm左右的柱狀晶，內(nèi)部則為比較細(xì)小均勻的等軸晶，如圖3（d）所示.

對工業(yè)純鋁、Al－0.1%Zr、Al－0.2%Zr試樣的微觀組織進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)這3種試樣的微觀組織中主要存在2種典型形貌的相，分別為分布在枝晶內(nèi)部的點狀和分布在晶界和二次枝晶臂上的連續(xù)線狀，這些相在光學(xué)顯微鏡下呈灰色，如圖4（a）所示；在掃描電鏡下這些相呈白亮色，如圖4（b）所示.對這些相進(jìn)行EDS分析，典型能譜分析結(jié)果如圖5所示，可以看到，這些相為含F(xiàn)e相.在對Al－0.1%Zr、Al－0.2%Zr試樣進(jìn)行微觀組織分析過程中未發(fā)現(xiàn)初生含Zr相.

表1 不同Zr含量鋁合金的成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Chemical compositions of the different Al－Zr alumi?num alloy（mass fraction/%）

圖4 Al－0.2%合金的典型微觀組織Fig.4 The typical microstructure of the Al－0.2 wt.%aluminum alloys：（a）optical microscope photo of the structure；（b）SEM photo of the structure

在Al－0.3%Zr合金的微觀組織中除了發(fā)現(xiàn)了一定數(shù)量的含F(xiàn)e相，還發(fā)現(xiàn)了一些團聚的塊狀白亮相，這些團聚相的尺寸均在1 μm之下，如圖6（a）所示，其深腐蝕掃描照片如圖6（c）所示，可以看出，這些團聚狀相尺寸在2～3 μm.圖6（d）為圖6（c）的局部放大圖，可以看出，這些白色相沒有規(guī)則的外形，呈團絮狀.EDS分析結(jié)果表明（圖6（b））這些白色相中除了含有Zr元素還含有Fe元素，這表明這些相可能是Al、Fe、Zr形成的三元初生相.

工業(yè)純鋁的電導(dǎo)率和硬度隨Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系曲線如圖7所示.由圖7可以看出，隨Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增至0.3%，工業(yè)純鋁的電導(dǎo)率由60.9%IACS降至51.6%IACS，而硬度則由22.4 HV3增至26.3 HV3.

圖5 圖4（b）中1、2點的能譜分析結(jié)果Fig.5 EDS spectrum of the white phase as point as 1 and 2 in Fig.4（b）

圖6 Al－0.3wt.%鋁合金的典型微觀組織及能譜分析結(jié)果Fig.6 The typical microstructure of the Al－0.3wt.%aluminum alloys and the EDS spectrum：（a）back scanter photo of the microstructure；（b）EDS spectrum of the point 1 in（d）；（c）three?dimensional morphology of the white phases；（d）magnified micrographs singed by rectangular frame in（c）

圖7 工業(yè)純鋁的電導(dǎo)率及硬度隨Zr含量變化曲線Fig.7 The conductivity and hardness change with the content of the Zr element

3 分析討論

本文研究的工業(yè)純鋁中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.2%、0.3%，Zr元素在凝固過程的存在形式與Zr元素含量及凝固條件有關(guān).由Al－Zr二元相圖可知［9］，平衡凝固條件下，Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.11%（包晶點Zr元素含量）時，合金在凝固過程中Zr元素以間隙固溶體的形式存在（不形成Al3Zr相），而Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.11%時，合金在平衡凝固過程中會形成Al3Zr相.在非平衡凝固條件下，Al－Zr合金中的Zr元素可以有3種典型的存在形式［11－13］，即DO23結(jié)構(gòu)的穩(wěn)態(tài)Al3Zr相、L12結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)Al3Zr相以及以單個原子形式固溶于鋁基體形成的間隙固溶體.非平衡凝固條件下Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.11%時，冷卻速率增加會抑制初生Al3Zr相的形成［1，3－4］，有報道指出［14－15］，當(dāng)冷卻速率為3×103℃/s時，凝固過程中Zr在鋁中的最大固溶度1.4%左右.

本研究采用的凝固方式為800℃（液相線溫度之上）銅模澆鑄，固相線之上的冷卻速率約為35℃/s，是典型非平衡凝固，Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%時，合金內(nèi)未發(fā)現(xiàn)初生含Zr相，如圖4（a）所示，表明此時Zr元素以固溶體的形式存在于鋁基體中；而當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，合金形成了團聚狀的含Zr相，如圖5（a）、5（b）所示.

在相同的凝固條件下，Zr元素的存在形式是影響工業(yè)純鋁的晶粒形態(tài)及尺寸的主要因素.當(dāng)Zr元素均以固溶體形式存在時，其無異質(zhì)形核作用，僅能通過阻礙晶粒的生長來細(xì)化晶粒，但相比于Ti元素，Zr元素對鋁合金晶粒長大的抑制作用有限［15－17］.因此，即使Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.2%，工業(yè)純鋁的凝固組織仍為比較發(fā)達(dá)的柱狀晶.當(dāng)Zr元素以含Zr初生相的形式存在時，這些初生相可以作為有效的異質(zhì)形核質(zhì)點細(xì)化鋁合金晶粒［3，7］，這是Al－0.3%Zr合金中獲得相對細(xì)小等軸晶的主要原因.這表明Zr元素對工業(yè)純鋁凝固組織的細(xì)化作用主要是通過形成初生含Zr相實現(xiàn)的，而初生含Zr相的形成與Zr含量及凝固條件有關(guān).

不同Zr含量的工業(yè)純鋁的硬度和電導(dǎo)率主要受Zr元素在鋁基體中固溶量的影響.在冷卻速率為35℃/s的非平衡凝固條件下，隨Zr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鋁基體中Zr元素的固溶量增加，在固溶強化作用下工業(yè)純鋁的硬度增加，同時電導(dǎo)率下降.Al－0.3%Zr合金電導(dǎo)率較Al－0.2%Zr合金降低了2.6%ICAS，硬度較Al－0.2%Zr合金升高了2.2 HV3.此結(jié)果表明：盡管在Al－0.3%Zr合金發(fā)現(xiàn)了初生含Zr相，但仍有遠(yuǎn)高于0.2%的Zr元素固溶到了鋁基體中，這說明在35℃/s的冷卻速率下工業(yè)純鋁中Zr元素的固溶量可以超過0.2%.

4 結(jié) 論

1）在800℃銅模澆鑄條件下，Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至0.2%時，工業(yè)純鋁的凝固組織均為較粗大的柱狀晶；Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.3%時，工業(yè)純鋁試樣的邊部為柱狀晶，心部則為比較細(xì)小的等軸晶.

2）在800℃銅模澆鑄條件下，Al－0.1%Zr及Al－0.2%Zr的合金中均未發(fā)現(xiàn)初生含Zr相，而在Al－0.3%Zr的合金中發(fā)現(xiàn)了一些團聚的小塊狀含Zr相.

3）隨著Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增至0.3%，工業(yè)純鋁的電導(dǎo)率由60.9%IACS降至51.6%IACS，硬度由22.4 HV3增至26.3 HV3.

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（編輯 程利冬）

Effect of the Zr content on the structure and property of commercial aluminum

ZHU Qingfeng1，2，ZHU Cheng1，2，CHEN Qingqiang1，2，ZHANG Bin1，2，BAI Sijun1，2，ZHAO Zhihao1，2
（1.Key Laboratory of Electromagnetic Processing of Materials（Northeastern University），Ministry of Education，Shenyang 110819，China；2.School of Materials Science and Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

In the aluminum alloys，the Zr element own versatile existing forms.The Zr existing forms in the solidification process affect not only the as?casting structure of the aluminum alloy but also the structure and mechanical properties in the subsequent deformation heat treatment process.The effect of the Zr content on the existing forms of Zr in commercial aluminum with certain solidification condition was investigated by experiment.And the different existing forms of Zr on the as?casting structure and property of the commercial aluminum was investigated.The result show that when the Zr content was up to 0.2 wt.%，the coarse columnar grains distribute on the whole cross section of the ingot as cast in the copper mold at 800℃.The fine equiaxed grains occupy the center of the cross section as Zr content was up to 0.3 wt.%.There are no primary phase contained Zr was founded in the commercial aluminum as the Zr content is 0.1 wt.%and 0.2 wt.%.While，some agglomerate small size phases contained Zr were founded in the commercial aluminum as the Zr content is 0.3 wt.%.The electrical conductivity of commercial aluminum decreased from 51.6%IACS to 60.9%IACS，and the hardness increased from 22.4 HV3 to 26.3 HV3 with the content of Zr increased from 0 to 0.3 wt.%.

commercial aluminum；as casting structure；electrical conductivity；hardness；Zr content

TG146.2

A

1005－0299（2017）01－0030－05

10.11951/j.issn.1005－0299.20160073

2016－03－18.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間：

時間：2016－12－21.

國家自然科學(xué)基金資助項目（51204053，51374067）；中央高?；究蒲许椖浚∟130409005，N130709001，N130209001）.

朱慶豐（1979—），男，副教授.

朱慶豐，E?mail：zhuqingfeng＠epm.neu.edu.cn.