黃妙齡吳文士陳婉貞

N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸構(gòu)筑的一維配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)

黃妙齡1,2吳文士＊,1陳婉貞2

(1華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廈門361000)
(2泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，泉州362000)

采用普通溶液法和水熱法分別合成了2個(gè)金屬-有機(jī)配位聚合物：{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H2O)]·H2O}n(1)和[Cd(Ts-5-AIPA) (phen)]n(2)(Ts-5-AIPA=N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸根，phen=菲咯啉)，并用紅外光譜、熱重和X射線單晶衍射對配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：2個(gè)配合物均為單斜晶系，配合物1為P21/c空間群，配合物2為C2/c空間群；2個(gè)配合物均為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，再通過氫鍵和π-π堆積作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。另外，還研究了2個(gè)配位聚合物的熒光性質(zhì)。

配位聚合物；N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸；晶體結(jié)構(gòu)；熒光

0 引言

配位聚合物是有機(jī)配體和金屬離子之間通過配位鍵形成的具有高度規(guī)整的無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物[1]，它結(jié)合了復(fù)合高分子和配位化合物兩者的特點(diǎn)，不僅具有多樣化的結(jié)構(gòu)和新穎的拓?fù)?，更表現(xiàn)出其獨(dú)特的性質(zhì)，在非線性光學(xué)材料、磁性材料、生物活性、催化、分子儲(chǔ)存及發(fā)光材料等諸多方面都有廣闊的應(yīng)用前景，使其在過去的幾十年里一直被廣泛的研究[2-14]。

研究配位聚合物的發(fā)光性能是因?yàn)槠浔燃冇袡C(jī)配體有更高的穩(wěn)定性。熒光配位聚合物的典型特征是其具有有機(jī)發(fā)色團(tuán)的配位體。芳香羧酸具有豐富的發(fā)色基團(tuán)，是一類多功能的配位劑，能夠與金屬離子形成多種多樣的結(jié)構(gòu)，其芳環(huán)和羧基可以形成π-π堆積和氫鍵作用，在自組裝過程中，可通過這些分子間弱的作用力將低維簇拓展為高維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外，菲咯啉和2，2′-聯(lián)吡啶是一類常見的有機(jī)配體，很容易和金屬離子配位形成螯合物，也容易形成π-π堆積作用，在構(gòu)筑金屬-有機(jī)配位化合物中起到重要的作用?；谝陨戏治?，本文設(shè)計(jì)合成了N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸，并以此為主配體，菲咯啉作為輔助配體，分別與銅、鎘的硝酸鹽反應(yīng)，得到2個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物。通過X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析等對配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定和性質(zhì)表征，并研究了它們的熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸為自制藥品，其它所有試劑均為分析純，使用時(shí)未進(jìn)行純化。德國Vario EL元素分析儀，德國布魯克AVANCEⅢ 500M核磁共振波譜儀，美國Nicolet iS10型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片)，光譜范圍4000～400cm-1；德國NETZSCH STA 409PC型綜合熱分析儀(在He氣氛中，升溫速率10℃·min-1)；德國Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀；日立F-7000熒光分光光度儀。

1.2 配體N-對甲苯磺酰5-氨基間苯二甲酸(Ts-5-H2AIPA)的合成

對甲苯磺酰氯與5-氨基間苯二甲酸按1∶1的物質(zhì)的量之比混合，置于500mL的燒杯中，加入適量的蒸餾水，用NaOH調(diào)節(jié)至pH=10，在冰水浴中反應(yīng)1d，過濾。濾液用濃HCl調(diào)至pH=2，產(chǎn)生白色沉淀，抽濾，得乳白色固體，甲醇重結(jié)晶，放入烘箱干燥后，研磨至粉末備用[15]。熔點(diǎn)：306℃。元素分析按C15H13NO6S計(jì)算值(%)：C 53.73，H 3.91，N 4.18；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 53.78，H 3.87，N 4.23。IR主要吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3265s、2607m、1700vs、1603s、1504m、1425s、1342s、1280s、1157vs、1117w、1089m、1020m、991w、866m、806m、757m、671m、592w、568m、535m、447w。1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：δ 10.72(s，1H，COOH)，8.10～7.91(m，2H，Ph)，7.65～7.37(m，2H，Ph)，3.38(1H，s，NH)，2.51～2.32(m，2H，CH3)。反應(yīng)式如Scheme 1所示。

Scheme 1

1.3 配合物1和2的合成

1.3.1 配合物{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H2O)]·H2O}n(1)

準(zhǔn)確稱取0.5mmol的N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸，加熱使之溶于7mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。稱取1.0mmol菲咯啉溶于5mL無水乙醇，1.0mmol硝酸銅溶于6mL水。在磁力攪拌器下，邊攪拌邊用滴管將硝酸銅溶液逐滴溶于對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸溶液。70℃左右回流12h，最后冷卻至室溫，過濾。濾液放置自然揮發(fā)，一周析出藍(lán)色晶體。產(chǎn)率：52%。元素分析按C27H23N3O8SCu計(jì)算值(%)：C 52.89，H 3.78，N 6.85；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 52.85，H3.73,N6.93。IR主要吸收峰(KBr壓片,cm-1)：3547s、3073m、1615w、1565vs、1520w、1427m、1342s、1236w、1158vs、1087m、1009m、991w、874w、853m、781s、723s、663m、540m、445w。

1.3.2 配合物[Cd(Ts-5-AIPA)(phen)]n(2)

分別準(zhǔn)確稱取1.0mmol的N-對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸，1.0mmol菲咯啉，1.0mmol硝酸鎘，置于25mL的反應(yīng)釜中，加9mL DMF和5mL水，于烘箱中120℃下反應(yīng)3d，冷卻，無色透明晶體析出。產(chǎn)率：58%。元素分析按C27H19N3O6SCd計(jì)算值(%)：C 51.81，H 3.06，N 6.71；實(shí)驗(yàn)值(%):C 51.83，H 3.10，N6.65。IR主要吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3470m、3296m、3059m、1616s、1581vs、1548vs、1516s、1494m、1404vs、1370vs、1307s、1263w、1235w、1189w、1164vs、1090s、1008s、987m、865s、847s、782s、725vs、661s、567s、544s、420m。

1.4 配合物1和2晶體的X射線衍射

選取配合物1(0.12mm×0.16mm×0.20mm)和2(0.20mm×0.22mm×0.32mm)大小單晶體，置于Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上，用石墨單色化的Mo靶Kα射線(λ=0.071073nm)以φ-ω掃描方式分別收集衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)通過經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序[16]通過直接法解析，用SHELXL-97程序[17]基于F2對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修。配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1Crystal data and structure parameters of complexes 1and 2

表2 配合物1和2的鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1and 2

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配合物{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H2O)]·H2O}n(1)的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)圖:(a)部分分子結(jié)構(gòu)圖;(b)一維鏈結(jié)構(gòu)圖;(c)氫鍵及π-π堆積圖;(d)三維超分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1Structure of complex 1:(a)Part of the molecular structure;(b)1D chain structure;(c)View of hydrogen bonds and π-π stacking;(d)View of 3D supramolecular structure

相鄰鏈間，菲咯啉的吡啶環(huán)與配體Ts-5-AIPA2-離子的苯環(huán)部分重疊，存在π-π堆積(圖1c)[18]：π平面(C7,C8,C9,C10,N2,C11，Symmetry codes：1-x，2-y，1-z；質(zhì)心Cg1(0.47782，1.05798，0.29566))與相鄰π平面(C21,C22,C23,C24,C25，C26，Symmetry codes：x，y，-1+z；質(zhì)心Cg2(0.19620，0.96670，0.10270))的二面角為14.663°，質(zhì)心間距離為0.37667(1)nm，此π-π堆積作用使相鄰兩條鏈結(jié)合更牢固。另外，分子中存在著豐富的氫鍵O1W-H1WA…O3(2.669(3) nm,157.00°),O1W-H1WB…O6(2.866(3)nm,136.00°)，N3-H3…O2(2.820(3)nm，154.00°)。配體芳環(huán)之間的π-π堆積和氫鍵作用將配合物拓展為三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)(圖1d)。

2.1.2 配合物[Cd(Ts-5-AIPA)(phen)]n(2)的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，配合物2也是一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)分子，但分子結(jié)構(gòu)與配合物1不同(圖2a)。其基本單元由1個(gè)Cd離子、1個(gè)對甲苯磺酰-5-氨基間苯二甲酸根離子和1個(gè)菲咯啉分子組成。每個(gè)Cd離子都和2個(gè)雙齒橋聯(lián)的羧基氧(O1、O2)、1個(gè)雙齒螯合的羧基氧(O3、O4)及菲咯啉的2個(gè)氮原子(N1、N2)配位，形成一個(gè)變形的八面體幾何配位結(jié)構(gòu)。其中O1、O3、O4和N2處于八面體赤道上，∠O1-Cd1-O3=84.58(17)°，∠O3-Cd1-O4=53.51(15)°，∠O4-Cd1-N2=91.44(15)°,∠N2-Cd1-O1=126.61(18)°，4個(gè)角總和為356.14°，接近360°，扭轉(zhuǎn)角為∠O3-O1-N2-O4=7.16°；另外，N1、O2在八面體的兩極，∠N1-Cd1-O2=158.96(17)°。每個(gè)配體Ts-5-AIPA2-的配位方式均相同，其中一個(gè)羧基為雙齒螯合，另一個(gè)羧基雙齒橋聯(lián)。雙齒橋聯(lián)的羧基氧把相鄰的2個(gè)Cd離子聯(lián)接起來，Cd-Cd距離為0.39603(6)nm，且2個(gè)Cd離子的配位方式呈現(xiàn)中心對稱；另外一個(gè)螯合的羧基氧則與另外一個(gè)Cd離子配位。相鄰的5-氨基間苯甲酸上的苯環(huán)幾乎共面，與另外2個(gè)相鄰的苯環(huán)面夾角為57.676(79)°，整個(gè)分子形成寬的鋸齒型鏈狀結(jié)構(gòu)，菲咯啉像花朵一樣在分子鏈的上下兩側(cè)(圖2b)。

相鄰2條分子鏈上菲咯啉的吡啶環(huán)部分重疊：π平面(C22,C23,C24，C25，N1，C26，Symmetry codes：-1+x，y，z；質(zhì)心Cg3(-0.47805，0.01350，0.09967))與相鄰π平面(C22,C23,C24,C25，N1，C26，Symmetry codes：-x,-y,-z；質(zhì)心(-0.52195,-0.01350,-0.09968))的二面角為0.855°，質(zhì)心間距離為0.36615(3)nm，說明分子間產(chǎn)生π-π堆積效應(yīng)(圖2c)[18]。相鄰配體Ts-5-AIPA2-上的對甲苯磺酰基上的苯環(huán)相互平行，且大部分重疊，也存在π-π堆積(圖2d)：π平面(C1，C2，C3，C4，C5，C6，Symmetry codes：1-x，1-y，-z；質(zhì)心Cg5(0.71362，0.77993，0.40257))與相鄰π平面(C1，C2，C3，C4，C5，C6，Symmetry codes：0.5+x，0.5+ y，1+z；質(zhì)心(0.78638，0.72007，0.58743))的二面角為0.000°，質(zhì)心間距離為0.37476(3)nm，這些π-π堆積將相鄰的分子鏈相連接，把配合物擴(kuò)展為3D網(wǎng)絡(luò)超分子結(jié)構(gòu)(圖3d)。

圖2 配合物2的結(jié)構(gòu)圖:(a)部分分子結(jié)構(gòu)圖;(b)一維鏈結(jié)構(gòu)圖;(c),(d)π-π堆積圖;(e)三維超分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2Structure of complex 2:(a)Part of the molecular structure;(b)1D chain structure;(c),(d):π-π stacking; (e)View of 3D supramolecular structure

3.4 紅外光譜分析

采用KBr壓片法在4000～400cm-1范圍內(nèi)測定了配體和配合物的紅外光譜，表3列出各物質(zhì)的主要特征紅外光譜數(shù)據(jù)。紅外光譜分析表明：配體Ts-5-H2AIPA在1700和1425cm-1處有強(qiáng)吸收，歸屬于羧基的不對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)；形成配合物后，這兩個(gè)吸收峰均有不同程度的紅移，配合物1移至1565和1427cm-1，配合物2移至1581和1404cm-1，說明配體Ts-5-H2AIPA的羧酸基團(tuán)均脫去質(zhì)子且與金屬進(jìn)行了配位。配體菲咯啉在1597、853和738cm-1分別為C=N的伸縮振動(dòng)峰，為C-H面外彎曲振動(dòng)。形成配合物以后，配合物1分別移至1565(此峰與羧基的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰重合)、853和723cm-1；配合物2分別移至1548、847和725cm-1；其中菲咯啉的C=N伸縮振動(dòng)峰位移較大，說明菲咯啉的2個(gè)氮原子均與中心離子進(jìn)行了配位。

表3 配體及配合物的主要紅外光譜吸收峰Table 3Selected infrared bands(cm-1)for complexes 1and 2and ligand

3.5 熱重分析

分析配合物的TG曲線可知。2個(gè)配合物均是分步分解的。配合物1第一階段失重出現(xiàn)在178～286℃，失重6.04%，約為1個(gè)結(jié)晶水分子和1個(gè)配位水分子(理論值5.87%)；第二階段286℃開始失重，到724℃趨于恒重，殘重13.28%，估計(jì)剩余產(chǎn)物為CuO(理論值13.05%)。配合物2第一階段從335℃開始迅速失重，到422℃稍微平穩(wěn)，535℃后又開始迅速失重，700℃后趨于穩(wěn)定，殘重21.1%，估計(jì)殘余物為氧化鎘(理論值20.5%)。

3.6 熒光性質(zhì)

以二甲亞砜為溶劑，配體和配合物濃度均為1× 10-6mol·L-1，在日立F-7000熒光分光光度儀上測定了室溫下配體和配合物1和2在300～600nm的發(fā)射光譜(圖4)。

由圖可見，在369nm波長的光激發(fā)下，自由配體Ts-5-H2AIPA在429nm處出現(xiàn)較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。以364nm波長的光激發(fā)，配合物1在429nm處也出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰，但強(qiáng)度比配體要弱得多，這可能是由于二價(jià)銅離子是3d9的電子構(gòu)型，具有順磁性，可能產(chǎn)生可逆性的電荷轉(zhuǎn)移作用而導(dǎo)致發(fā)生熒光猝滅。而配合物2的最大激發(fā)峰出現(xiàn)在350nm，在423nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，且比自由配體Ts-5-H2AIPA的熒光有很明顯的增強(qiáng)。這是因?yàn)槎r(jià)鎘離子(4d10)外層電子全充滿，為抗磁性離子，與配體形成配合物后，使得原來配體的單線最低電子激發(fā)態(tài)S1為n，π*能層轉(zhuǎn)變?yōu)棣?，?能層，且形成一維配位聚合物后分子結(jié)構(gòu)的共軛性和剛性均增強(qiáng)，減少了配體內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移帶來的能量損失，使配合物的熒光比配體的強(qiáng)。2個(gè)配合物的發(fā)射峰形和發(fā)射波長均與配體相似，表明這2個(gè)配合物均由配體吸光和發(fā)光，屬于L*→L發(fā)光[19]。

圖4 配體和配合物1和2的發(fā)射光譜圖Fig.4Fluorescence emission spectra of the ligand, complexes 1and 2

3 結(jié)論

通過磺?；?-氨基間苯二甲酸、菲咯啉與2種金屬硝酸鹽合成了2個(gè)配位聚合物：{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H2O)]·H2O}n(1)和[Cd(Ts-5-AIPA)(phen)]n(2)。2個(gè)配合物均為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，再通過氫鍵和π-π堆積作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。因?yàn)榕浜衔锼慕饘匐x子不同，導(dǎo)致它們的熒光性質(zhì)強(qiáng)弱與自由配體相比發(fā)生了變化，配合物1的熒光強(qiáng)度比自由配體弱，配合物2的熒光強(qiáng)度則比配體強(qiáng)很多。

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Syntheses,Crystal Structures and Fluorescent Properties of One-Dimensional Coordination Polymers with N-p-Tolylsulfonyl-5-aminoisophthalic Acid

HUANG Miao-Ling1,2WU Wen-Shi＊,1CHEN Wan-Zhen2
(1College of Materials Science and Engineering,Huaqiao University,Xiamen,Fujian 361000,China)
(2College of Chemical Engineering and Materials,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)

Two metal-organic coordination polymers,{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H2O)]·H2O}n(1)and[Cd(Ts-5-AIPA) (phen)]n(2)(Ts-5-AIPA=N-p-tolylsulfonyl-5-aminoisophthalic acid radical,phen=phenanthroline),were synthesized using common solution method and hydrothermally method,respectively.Their crystal structures were determined by IR,TG and single-crystal X-ray diffraction.Two complexes crystalize in monoclinic system,space group P21/c for complex 1and C2/c for complex 2.They are one-dimensional chain structure,and further extended into a three-dimensional supramolecular structure through hydrogen bonds and π-π interactions.In addition,fluorescent properties of two complexes were investigated.CCDC:839135,1;1472441,2.

coordination polymer;N-p-tolylsulfonyl-5-aminoisophthalic acid;crystal structure;fluorescent

O614.121；O614.24+2

A

1001-4861(2017)01-0066-07

10.11862/CJIC.2017.005

2016-07-08。收修改稿日期：2016-11-02。

福建省教育廳基金(No.JA14261)和國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練(No.201610399007)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：wws@hqu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N1116M1111。