馬 航， 李鄧化,*， 陳雯柏， 葉繼興

(1. 北京交通大學(xué) 電子信息工程學(xué)院， 北京 100044; 2. 北京信息科技大學(xué) 自動化學(xué)院， 北京 100101)

?

電子傳輸層厚度及阻塞層對量子點發(fā)光二極管性能的影響

馬 航1， 李鄧化1,2*， 陳雯柏2， 葉繼興2

(1. 北京交通大學(xué) 電子信息工程學(xué)院， 北京 100044; 2. 北京信息科技大學(xué) 自動化學(xué)院， 北京 100101)

針對量子點發(fā)光二極管(QLED)中載流子注入不平衡的問題，對空穴和電子在量子點層的注入速率進行了研究。制備了不同電子傳輸層厚度、結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/QDs/Alq3/Al的QLED樣品。Alq3厚度由25 nm逐步遞增至45 nm時，器件的開啟電壓升高，器件均發(fā)出量子點的紅光。當Alq3厚度為30 nm時，器件的電流效率最高。此時，空穴和電子在量子點層的注入速率達到相對平衡。為進一步研究器件的發(fā)光特性，在QDs和Alq3接觸界面嵌入電子阻塞層TPD。研究發(fā)現(xiàn)，當TPD的厚度為1 nm時，器件發(fā)出紅光；當TPD厚度為3 nm和5 nm時，器件開始出現(xiàn)綠光。實驗結(jié)果表明，在選取電子阻塞層時，應(yīng)選擇LUMO較低的材料且阻塞層的厚度必須很薄。

量子點發(fā)光二極管； 厚度； 能級； 電流密度； 亮度； 電流效率

1 引 言

量子點發(fā)光二極管(QLED)相對于傳統(tǒng)的有機發(fā)光二極管(OLED)來說，具有發(fā)光光譜窄、色純度高、量子效率好以及發(fā)光波長可通過改變量子點的尺寸和合成來調(diào)節(jié)等優(yōu)點，因此最有潛力應(yīng)用于下一代顯示器件上[1-4]。自從膠質(zhì)的量子點發(fā)光二極管在1994年第一次被報道以來[5]，如何實現(xiàn)空穴和電子在量子點發(fā)光層的注入平衡，提高QLED的發(fā)光效率，成為人們的研究熱點。Cho等[6]從降低電子的注入勢壘出發(fā)，采用TiO2作為電子傳輸層，提高了電子的注入速率，使得器件具有低的開啟電壓和高的發(fā)光亮度。Sun等[7]調(diào)節(jié)量子點層的厚度，制備了不同顏色的QLED，并通過控制紅光QLED電子傳輸層的厚度來提高空穴和電子在量子點層的復(fù)合效率。Qian等[8]把具有較高電子遷移率的無機材料ZnO作為電子傳輸層，制備了亮度分別為4 200，68 000，31 000 cd/m2的藍光、綠光和橘紅色光的QLED，且器件具有較高的穩(wěn)定性。Dai等[9]把絕緣材料PMMA嵌入到量子點層和無機電子傳輸層ZnO之間，制備了紅光QLED，其器件外量子效率達到20.5%。Ding等[10]利用CIM修飾Al電極，減低了Al電極的功函數(shù)，促進了電子的注入，使得QLED的外量子效率比沒有經(jīng)過修飾的器件高了25%。由于有機傳輸層材料的穩(wěn)定性不高，Caruge等[11]采用NiO作為空穴傳輸層，ZnO∶SnO2作為電子傳輸層制備了全無機的QLED。Zhang等[12]制備了不同厚度NiO的QLED，結(jié)果表明，薄的NiO層能夠降低空穴和量子點層的注入勢壘，從而提高空穴的注入能力。Tang等[13]在此基礎(chǔ)上，通過在NiO前旋涂一層MnO3來制備QLED，提高了器件的電致發(fā)光強度。Ji等[14]采用倒置結(jié)構(gòu)，在量子點層和空穴傳輸層之間嵌入一層TPBI，使得電荷積累界面和激子復(fù)合區(qū)域相分離，減低了俄歇復(fù)合發(fā)生的概率，促進了載流子的注入平衡，提高了器件的性能。Peng等[15]將QD摻入聚合物PVK和OXD-7中，使得電子和空穴的注入更加平衡，同時還有助于能量傳遞。Hu等[16]采用一鍋法制備出高質(zhì)量的具有核殼結(jié)構(gòu)的量子點，且將量子點和空穴傳輸層CBP混合，制備出綠光和藍光LED器件。

本文首先采用CdSe/CdS/ZnS量子點作為發(fā)光層，PEDOT∶PSS作為空穴注入層，Poly-TPD作為空穴傳輸層，Alq3作為電子傳輸層，制備了不同厚度Alq3層的QLED，分析了器件的J-V、L-V和η-V曲線。在此基礎(chǔ)上，制備了嵌有電子阻塞層TPD的QLED，并分析了器件的電致發(fā)光光譜，目的在于通過實驗進一步研究空穴和電子在量子點發(fā)光層的注入情況，從而為提高器件的發(fā)光性能提供理論依據(jù)。

2 實 驗

2.1器件的制備

首先制備了如圖1(a)所示的量子點發(fā)光二極管，其結(jié)構(gòu)為：ITO/PEDOT∶PSS(35 nm)/Poly-TPD (45 nm)/CdSe/CdS/ZnS(35 nm)/Alq3(25/30/35/35/45 nm)/Al(100 nm)。在制備過程中，首先用脫脂棉蘸取洗滌劑清洗掉ITO基片表面的雜質(zhì)顆粒，再用清水沖洗，然后將基片依次浸沒到去離子水、酒精中各超聲處理20 min，重復(fù)2次。接著用氮氣將基片表面吹干，最后將清洗干凈的ITO基片用紫外臭氧處理20 min，以提高其表面功函數(shù)，降低ITO和有機層之間的注入勢壘?？昭ㄗ⑷雽覲EDOT∶PSS在室溫大氣環(huán)境下，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂在紫外臭氧處理后的ITO基片表面，勻膠時間為40 s，并在140 ℃的加熱平臺上烘烤10 min。然后，把基片放入水氧含量≤10-7的氮氣手套箱中，在烘干的PEDOT∶PSS表面旋涂溶于氯苯溶液的空穴傳輸層Poly-TPD(8 mg/mL)，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，勻膠時間為40 s，并將其在110 ℃的加熱平臺上烘烤20 min。緊接著在Poly-TPD表面旋涂溶于甲苯溶液的CdSe/CdS/ZnS(8 mg/mL)量子點，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，勻膠時間為40 s，并在80 ℃的加熱平臺上烘烤20 min。最后，把基片放入到真空度為2×10-4Pa的蒸鍍腔中，采用熱蒸發(fā)的方式依次蒸鍍電子傳輸層Alq3和金屬Al電極，薄膜的厚度和蒸發(fā)速率由石英晶振膜厚儀監(jiān)控。

在此基礎(chǔ)上，制備了如圖1(b)所示的量子點發(fā)光二極管，其結(jié)構(gòu)為：ITO/PEDOT∶PSS(35 nm)/Poly-TPD (45 nm)/CdSe/CdS/ZnS(35 nm)/Alq3(30 nm)/TPD(1/3/5 nm)Al(100 nm)。圖1(b)所示的量子點發(fā)光二極管與圖1(a)所示的量子點發(fā)光二極管的制備方法相同，區(qū)別在于電子傳輸層Alq3的表面蒸鍍了一層TPD。

圖1 (a)QLED的器件結(jié)構(gòu)；(b)改進的QLED的器件結(jié)構(gòu)。

Fig.1 (a) Device structure of QLED. (b) Improved device structure of QLED.

2.2器件特性的測試

器件的電流電壓特性曲線由Keithely2410電源進行測量，通過計算機控制Keithely電源獲得電壓。在提供電壓的同時，對器件電流進行測量，并將輸出的電壓和電流值存儲到計算機中。器件的電致發(fā)光光譜和亮度通過日本Topcon 公司的SR-3AR 型分光輻射度計進行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1電子傳輸層厚度對器件特性的影響

器件的能級圖如圖2所示。在外加電壓的作用下，來自ITO的空穴需要依次克服0.3，0.2，0.8 eV的勢壘到達量子點層。來自Al電極的電子需要克服1.1 eV的勢壘注入到Alq3層，而量子點層和Alq3層之間的能量陷阱使得電子很容易注入到量子點層。因此，電子到達量子點層的速率大于空穴到達量子點層的速率。多余的電子主要對器件造成兩方面的影響：一是電子在量子點層和Poly-TPD層的界面積累形成內(nèi)建電場，阻礙電子的繼續(xù)注入，造成器件電流下降從而影響器件的穩(wěn)定性；二是多余的電子使得量子點充電，從而增加了非輻射俄歇復(fù)合過程，降低器件的發(fā)光效率。實驗通過改變電子傳輸層厚度來減緩電子的注入速率，使得空穴和電子在量子點層的注入達到平衡，從而提高器件的發(fā)光效率。

圖2 QLED的能級圖

圖3(a)為不同厚度電子傳輸層QLED的電流密度-電壓特性曲線(J-V)，圖中字母A、B、C、D、E分別代表電子傳輸層Alq3厚度為25，30，35，40，45 nm時的QLED器件。由圖3(a)可知，在同樣的電壓下，器件的電流密度隨著Alq3厚度的增加而減小。為了解釋這一現(xiàn)象，假定經(jīng)各界面勢壘注入到量子點層的載流子是通過隧穿注入實現(xiàn)的，隧穿注入電流密度JFn為[17]：

(1)

式中，F(xiàn)為電場強度，m*為有效載流子質(zhì)量,φ為界面勢壘,q為電子電荷,h為普朗克常數(shù)。由式(1)可知，隨著電子傳輸層Alq3厚度的增加，Alq3層的F減小，由Al電極隧穿注入到Alq3層的電子電流密度隨之減小。因此，器件的整體電流密度隨著Alq3厚度的增加而遞減。

圖3(b)為器件A、B、C、D、E的亮度-電壓特性曲線(L-V)，器件A、B、C、D、E的開啟電壓分別為4.5，4.8，5，5.2，5.4 V。由圖3(b)可知， Alq3厚度的增加雖然有助于降低電子的注入速率，但厚度過大會加大器件的串聯(lián)電阻，從而使得器件的開啟電壓升高。因此，只有當Alq3厚度合適時，器件的開啟電壓才會相對較小，同時，器件的電流效率最高。

圖3(c)為器件A、B、C、D、E的電流效率-電壓特性曲線(η-V)。由圖可知，器件B(Alq3厚度30 nm)的電流效率最好，此時，空穴和電子在量子點層中的比例最接近于1∶1，器件具有最低的載流子積累效應(yīng)和非輻射俄歇復(fù)合過程。

圖3(d)為器件A、B、C、D、E在10.1 V下的電致發(fā)光光譜。由光譜圖可知，器件在整個可見光波長范圍內(nèi)只有一個較窄的發(fā)射峰，峰值波長位于630 nm附近，屬于量子點所發(fā)出的紅光。這說明空穴和電子主要在量子點層輻射復(fù)合發(fā)光，而非在載流子傳輸層中復(fù)合發(fā)光。

圖3 QLED的電流密度-電壓曲線(a)、亮度-電壓曲線(b)、電流效率-電壓曲線(c)和電致發(fā)光光譜(d)。

Fig.3 Current density-voltage characteristics (a), luminance-voltage characteristics (b), current efficiency-voltage characteristics (c), and EL spectra (d) of QLED, respectively.

3.2電子阻塞層對器件性能的影響

由以上分析得到，Alq3厚度為30 nm時，空穴和電子在量子點層的注入速率基本達到平衡。但此時電子的注入速率仍大于空穴的注入速率，為此，我們在器件B的基礎(chǔ)上，在量子點層和Alq3層之間嵌入一層電子阻塞層TPD來減緩電子在量子點層的注入，以期進一步提高載流子注入平衡。器件結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，其對應(yīng)的能級圖如圖4所示。

圖4 改進QLED的能級圖

圖5(a)為器件在外加電壓為10.1 V下的電致發(fā)光光譜，圖中字母F和G分別代表電子阻塞層厚度為3 nm和5 nm時的QLED器件。由光譜圖可知，兩種器件的主峰峰值波長為625 nm左右，除此之外，還出現(xiàn)了523 nm左右的肩峰，為Alq3所發(fā)出的光。此時，激子輻射復(fù)合發(fā)光區(qū)域發(fā)生了偏移，一少部分位于Alq3層。由圖4可知，隨著電子阻塞層TPD的嵌入，電子在注入量子點層的過程中，需要額外克服1.0 eV的勢壘才能到達量子點層，使得電子在量子點層的注入速率小于空穴注入速率，因此部分空穴能夠穿過量子點層達到Alq3層，空穴和電子在Alq3層輻射復(fù)合發(fā)光。

圖5(b)為TPD厚度為1 nm、外加電壓分別為6.5，7.3，8，8.9 V的QLED的電致發(fā)光光譜。由圖可知，器件僅出現(xiàn)峰值波長為625 nm的紅光，Alq3的發(fā)光消失?？梢?，在選擇電子阻塞層時，厚度是一重要因素，選取的厚度不能太大，否則會影響器件的性能。

圖5(c)為器件B、H的η-V曲線，圖中字母H代表電子阻塞層厚度為1 nm時的QLED器件。由圖可知，器件H的電流效率遠小于器件B。電子阻塞層TPD的嵌入，使得電子在量子點層的注入速率遠小于空穴的注入速率，量子點層中僅有少部分電子和空穴復(fù)合發(fā)光，且量子點層中空穴的數(shù)量大于電子的數(shù)量，從而會發(fā)生俄歇非輻射復(fù)合現(xiàn)象，這些原因?qū)е铝似骷﨟的電流效率低。因此，應(yīng)選擇LUMO較低的電子阻塞層，但不能低于電子傳輸層的LUMO能級。

圖5(d)為器件B在不同電壓下的光譜圖。當外加電壓為7.3，8.8，10.7 V時，紅光量子點的電致發(fā)光峰分別位于626，628，631 nm。由光譜圖可知，隨著電壓的升高，發(fā)光峰會發(fā)生較小的紅移現(xiàn)象，這是電場誘導(dǎo)的Stark效應(yīng)引起的[18]。而由圖5(b)的電致發(fā)光光譜可知，在不同的電壓下，器件的峰值波長均位于625 nm，由此說明，電子阻塞層TPD的嵌入，降低了Stark效應(yīng)的影響。

由以上分析可知，電子阻塞層TPD的嵌入，雖然降低了電子在量子點層的注入，但其高的LUMO能級使得電子很難越過TPD層進入到量子點層，且不同的厚度會出現(xiàn)不同的光譜效果。電子阻塞層應(yīng)選擇LUMO較低的材料且阻塞層的厚度不能太大。

圖5 (a)器件F、G的電致發(fā)光光譜；(b)TPD厚度為1 nm的器件的電致發(fā)光光譜；(c)器件B、H的電流效率-電壓曲線；(d)器件B的電致發(fā)光光譜。

Fig.5 (a) EL spectra of device F and G. (b) EL spectra of QLED with 1 nm TPD thickness. (c) Current efficiency-voltage characteristics of device B and H. (d) EL spectra of device B.

4 結(jié) 論

為了研究量子點發(fā)光二極管中載流子的注入情況，從而有效控制空穴和電子在量子點層的注入平衡，提高器件的發(fā)光效率，本文采用真空蒸鍍和旋涂的方法，制備了不同厚度電子傳輸層Alq3的紅光量子點發(fā)光二極管。通過比較器件之間電壓和電流以及電流效率之間的關(guān)系得到：Alq3的厚度為30 nm時，器件的電流效率最高，此時，空穴和電子在量子點層中的比例最接近于1∶1，器件具有最低的載流子積累效應(yīng)和非輻射俄歇復(fù)合過程。在最優(yōu)Alq3厚度的基礎(chǔ)上，通過嵌入電子阻塞層TPD，制備了不同厚度TPD的QLED器件。當TPD的厚度為1 nm時，器件發(fā)出紅光，但此時器件的電流效率遠小于未嵌入的器件；隨著TPD厚度的增加，器件開始出現(xiàn)綠光。由此可知，應(yīng)選擇LUMO較低的材料作為電子阻塞層，且厚度不能太大。本文的研究結(jié)果對量子點電致發(fā)光器件的制備具有指導(dǎo)意義。

[1] COE S, WOO W K, BAWENDI M,etal.. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices [J].Nature, 2002, 420(6917):800-803.

[2] SCHLAMP M C, PENG X G, ALIVISATOS A P. Improved efficiencies in light emitting diodes made with CdSe(CdS) core/shell type nanocrystals and a semiconducting polymer [J].J.Appl.Phys., 1997, 82(11):5837-5842.

[3] ANIKEEVA P O, HALPERT J E, BAWENDI M G,etal.. Quantum dot light-emitting devices with electroluminescence tunable over the entire visible spectrum [J].NanoLett.,2009, 9(7):2532-2536.

[4] SUPRAN G J, SHIRASAKI Y, SONG K W,etal.. QLEDs for displays and solid-state lighting [J].MRSBull., 2013, 38(9):703-711.

[5] COLVIN V L, SCHLAMP M C, ALIVISATOS A P. Light-emitting diodes made from cadmium selenidenanocrystals and a semiconducting polymer [J].Nature, 1994, 370(6488):354-357.

[6] CHO K S, LEE E K, JOO W J,etal.. High-performance crosslinked colloidal quantum-dot light-emitting diodes [J].Nat.Photon., 2009, 3(6):341-345.

[7] SUN Q J, WANG Y A, LI L S,etal.. Bright, multicoloured light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nat.Photonics, 2007, 1(12):717-722.

[8] QIAN L, ZHENG Y, XUE J G,etal.. Stable and efficient quantum-dot light-emitting diodes based on solution-processed multilayer structures [J].Nat.Photon., 2011, 5(9):543-548.

[9] DAI X L, ZHANG Z X, JIN Y Z,etal.. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nature, 2014, 515(7525):96-99.

[10] DING T, YANG X Y, KE L,etal.. Improved quantum dot light-emitting diodes with a cathode interfacial layer [J].Org.Electron., 2016, 32:89-93.

[11] CARUGE J M, HALPERT J E, WOOD V,etal.. Colloidal quantum-dot light-emitting diodes with metal-oxide charge transport layers [J].Nat.Photon., 2008, 2(4):247-250.

[12] ZHANG X L, DAI H T, ZHAO J L,etal.. Effects of the thickness of NiO hole transport layer on the performance of all-inorganic quantum dot light emitting diode [J].ThinSolidFilms, 2014, 567:72-76.

[13] TANG L Y, ZHAO J L, ZHANG X L,etal. Enhanced electroluminescence of all-inorganic colloidal quantum dot light-emitting diode by optimising the MoO3intermediate layer [J].IETMicroNanoLett., 2014, 9(6):421-424.

[14] JI W Y, TIAN Y, ZENG Q H,etal.. Efficient quantum dot light-emitting diodes by controlling the carrier accumulation and exciton formation [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2014, 6(16):14001-14007.

[15] 彭輝仁, 陳樹明, 王憶. 基于聚合物-量子點共混的量子點發(fā)光二極管 [J]. 發(fā)光學(xué)報, 2016, 37(3):299-304. PENG H R, CHEN S M, WANG Y. Quantum dot light-emitting diodes with mixed polymer-quantum dots light-emitting layer [J].Chin.J.Lumin., 2016, 37(3):299-304. (in Chinese)

[16] 胡煉, 吳惠楨. 基于量子點-CBP混合層的量子點LED的制備 [J]. 發(fā)光學(xué)報, 2015, 36(10):1106-1112. HU L, WU H Z. Preparation of quantum dot light-emitting diodes based on the quantum dots-CBP hybrid [J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(10):1106-1112. (in Chinese)

[17] PARKER I D. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes [J].J.Appl.Phys., 1994, 75(3):1656-1666.

馬航(1985-)，男，河南鄧州人，博士研究生，2011年于中北大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事量子點發(fā)光二極管方面的研究。 E-mail: 12111004@bjtu.edu.cn李鄧化(1956-)，女，河南鄧州人，教授，博士生導(dǎo)師，1999年于西安交通大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事功能材料與器件、自動檢測技術(shù)等方面的研究。 E-mail： ldh@bistu.edu.cn

Influence of Thickness of Electron Transport Layer and Block Layer on The Properties of Quantum Dot Light Emitting Diodes

MA Hang1, LI Deng-hua1,2*, CHEN Wen-bai2, YE Ji-xing2

(1.SchoolofElectronic&InformationEngineering，BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044，China；
2.SchoolofAutomation，BeijingInformationScienceandTechnologyUniversity，Beijing100101,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:ldh@bistu.edu.cn

In view of carrier injection unbalance problem of the quantum dot light emitting diode (QLED), the injection rate of holes and electrons in the quantum dots (QDs) layer was studied. QLED with structure of ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/QDs/Alq3was fabricated. The experiment results show that all the devices exhibit red light and the turn-on voltage rises as the Alq3thickness increases from 25 nm to 45 nm. When the Alq3thickness is 30 nm, the current efficiency of the device is high and the injection rate of holes and electrons in the QDs layer reaches a relative balance. Then, the luminescence properties of the devices were further studied through imbedding an electron blocking layer TPD into the QDs/Alq3interface. When the TPD thickness is 1 nm, the device still exhibits red light, and green light begins to appear when the TPD thickness is 3 nm and 5 nm. The experiment results show that a thinner thickness and lower LUMO should be chosen for the electron blocking layer.

quantum dot light emitting diode; thickness; energy level; current density; luminance; current efficiency

2016-06-15；

2016-07-28

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)(2015CB654605)資助項目 Supported by National Key Basic Research Program(973)(2015CB654605)

1000-7032(2017)01-0085-06

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173801.0085