傘 靖， 魏長平， 孫 雙， 何瑞英， 彭春佳

(長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院， 吉林 長春 130022)

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Zn、Cu共摻雜TiO2∶SiO2薄膜材料的光學性能研究

傘 靖， 魏長平*， 孫 雙， 何瑞英， 彭春佳

(長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院， 吉林 長春 130022)

用溶膠-凝膠法制得Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2凝膠，旋轉法于玻璃基底涂膜，制得Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜，探討了煅燒溫度、煅燒時間及摻雜比例對其結構、形貌和性能的影響。采用XRD、FESEM、FTIR等測試技術對薄膜進行表征，并考察了其對甲基橙的光催化降解性能。XRD測試結果顯示：薄膜樣品的晶型為銳鈦礦型，結晶良好。SEM譜圖顯示：薄膜微粒粒徑小，分布均勻，表面平整、致密且無明顯裂痕；紫外-可見光譜(UV-Vis)表明：Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜在紫外區(qū)和可見光區(qū)的吸光度明顯增加，提高了對光的利用率；光催化性能測試表明：與純相TiO2對比，Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜對甲基橙的光催化降解率有較大提高，在600 ℃下焙燒2 h的摻雜的量比為n(Ti)∶n(Si)∶n(Zn)∶n(Cu)= 3 ∶2 ∶1.5 ∶4的薄膜樣品光催化降解率最高。

溶膠-凝膠；TiO2∶SiO2； 共摻雜； 光催化； 薄膜

1 引 言

近年來，光催化技術以能耗低、反應速度快和對污染物無選擇性等優(yōu)點在降解污染物上顯示出極大的優(yōu)越性，而利用半導體光催化處理污染物已經引起了人們的廣泛關注。TiO2以無毒、價廉、催化活性高等優(yōu)點在不易降解物質的處理上顯示出優(yōu)越性，但存在太陽能利用率低和光生電子和空穴易復合、光生載流子的利用率不高兩個突出問題[1]。而選擇適當?shù)脑剡M行摻雜可以提高薄膜的光利用率并改善光生電子和空穴的復合問題。

2006年，崔婷等[2]制備了TiO2/SiO2復合薄膜，并對薄膜的結構和形貌進行了分析。2007年，王賢親[3]分別對Cu2+和Zn2+摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的制備及其光催化降解性能進行了研究。2015年，唐澤華[4]采用溶膠-凝膠法制備了銅鋅共摻雜的TiO2薄膜，研究了不同摻雜量對薄膜的光催化性能的影響。將Zn2+和Cu2+摻雜進入薄膜，會引入缺陷并改變結晶度，從而在催化劑表面形成吸附氧離子[5-6 ]和一定程度的晶格畸變或晶格膨脹，這對改善薄膜的光催化性能起到重要作用[7]。Zn2+的摻雜還可以提高薄膜對可見光的利用率，Cu2+的摻雜對自清潔、抗污和降解有機物等有利。

2 實 驗

2.1主要試劑

鈦酸丁酯(分析純，天津華東試劑廠)；正硅酸乙酯(分析純，北京化工廠)；三水合硝酸銅(分析純，天津華東試劑廠)；六水合硝酸鋅(分析純，北京化工廠)；甲基橙(分析純，西隴化工有限公司)；無水乙醇(分析純，北京化工廠)。

2.2實驗方法

取1.00 mL鈦酸丁酯、20 mL無水乙醇和0.2 mol/L稀HNO3混合，攪拌、陳化，制得Ti溶膠。取1.00 mL正硅酸乙酯、30 mL無水乙醇和濃氨水，攪拌、陳化，得到Si溶膠。

將Ti溶膠和Si溶膠按一定比例混合，制得A溶膠。在攪拌下向A溶膠中加入硝酸鋅，經室溫靜置陳化得到半透明的Zn摻雜的TiO2∶SiO2溶膠。在攪拌下向A溶膠中加入硝酸銅，經室溫靜置陳化得到半透明的Cu摻雜的TiO2∶SiO2溶膠。在攪拌下向A溶膠中依次加入硝酸鋅和硝酸銅，經室溫靜置陳化得到半透明的Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2溶膠。

用KW-4A型勻膠機以2 000 r/min的轉速在玻璃基質(20 mm × 20 mm)上制備一定厚度的薄膜樣品，在真空干燥箱中65 ℃下烘干，然后分別在馬弗爐中450，500，600 ℃下焙燒，得到薄膜樣品。

2.3樣品表征與光催化性能測試

用X射線衍射儀(日本理學，D/max-RA)分析樣品的結構，輻射源為Cu Kα 線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓為40 kV，電流為30 mA。采用紅外光譜儀(美國BIO-RAD公司，F(xiàn)TS-135)測試紅外光譜，測量范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FET公司，XL-30)觀察樣品表面形貌。用紫外-可見分光光度計(日立，U-3010)表征樣品的吸收光譜，波長范圍為200～900 nm。

3 結果與討論

3.1X射線衍射圖譜分析

圖1是不同溫度下煅燒的Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的XRD圖譜。結晶度與譜峰半高寬成正比。從圖中可以看出，450 ℃低溫煅燒的樣品結晶度較低，隨著溫度的升高，特征峰趨于尖銳， 600 ℃煅燒的樣品的特征峰最為尖銳，表明結晶度良好。樣品的XRD圖譜與TiO2的標準卡(JCPDS No. 84-1285)的主要譜峰一致，表明所制備樣品的晶體結構為銳鈦礦型。

圖1 不同溫度煅燒的Zn、Cu共摻雜TiO2∶SiO2薄膜的 XRD圖譜。

Fig.1 XRD patterns of Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2thin films calcined at different temperatures

圖2是Zn(1.5%)、Cu(2%，4%，6%，8%，10%)共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的XRD圖譜，焙燒溫度為600 ℃。與純相TiO2比較，樣品無新相產生。摻雜的離子替代了部分Ti4+，引起晶格畸變，使其表面缺陷增多，有利于光催化活性的提高。

圖2 1.5%Zn、x%Cu(x=2, 4, 6, 8, 10)共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的XRD圖譜。

Fig.2 XRD patterns of 1.5%Zn andx%Cu(x=2, 4, 6, 8, 10) co-doped TiO2∶SiO2films

圖3是焙燒溫度為600 ℃、焙燒時間分別為1 h和2 h的1.5%Zn、10%Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜樣品的XRD圖譜?？梢钥闯觯?00 ℃焙燒1 h的樣品的銳鈦礦特征峰只有(101)峰稍明顯，其他峰較弱甚至不存在；而600 ℃焙燒2 h的樣品的銳鈦礦主要譜峰已趨于完整。

圖3 不同焙燒時間的1.5%Zn、10%Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的XRD圖譜。

Fig.3 XRD patterns of 1.5%Zn and 10%Cu co-doped TiO2∶SiO2thin films with different calcination time

3.2IR光譜分析

圖4是熱處理溫度為600 ℃的1.5%Zn、4%Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的紅外光譜。454 cm-1處的譜峰是TiO2晶體和表面的Ti—O伸縮振動和變角振動，954 cm-1處的吸收譜帶是Si—O—Ti四面體的Si—O的振動吸收，1 076 cm-1處的譜峰是Si—O—Si四面體的Si—O伸縮振動吸收，1 634 cm-1左右的譜峰是TiO2表面吸附水分子中的H—O—H發(fā)生的彎曲振動，3 443 cm-1附近的較強譜峰是由表面—OH振動引起的。薄膜表面富含羥基，有利于光生電子轉移，提高光催化性能[8]。

圖4 Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的紅外光譜。

Fig.4 Infrared spectra of Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2film

3.3SEM圖像分析

圖5為3層涂膜[9-10]經不同溫度焙燒后的1.5%Zn、4%Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜樣品的SEM測試結果。可以清晰地觀察到，薄膜表面平整，無明顯裂痕，且有球狀顆粒生成。其中樣品A為450 ℃處理，放大倍數(shù)為27萬倍；樣品B為500 ℃處理，放大倍數(shù)為23萬倍，均有團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。樣品C和D是經600 ℃焙燒后的放大倍數(shù)分別為33萬倍和35萬倍的樣品，其表面是球形微粒且分布均勻，粒子排列致密，具有較為規(guī)整的形貌。薄膜樣品的粒徑較小(10 nm左右)，而薄膜微粒的粒徑越小，對表面效應越有利，光催化降解效果越好。

圖5 Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的SEM圖。(a) 450 ℃焙燒，270 k×；(b)500 ℃焙燒，230 k×；(c)600 ℃焙燒，330 k×；(d)600 ℃焙燒，350 k×。

Fig.5 SEM images of Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2thin film.(a)Calcined at 450 ℃, 270 k×.(b)Calcined at 500 ℃, 230 k×.(c)Calcined at 600 ℃, 330 k×.(d)Calcined at 600 ℃, 350 k×.

3.4紫外-可見吸收光譜分析

圖6是焙燒溫度為600 ℃的不同薄膜樣品的紫外-可見吸收光譜。TiO2薄膜對波長在400 nm以下的光存在明顯吸收，但在400～700 nm范圍內幾乎不存在吸收。而制備出的Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜樣品對光的吸收與TiO2、TiO2∶SiO2和Cu摻雜的TiO2∶SiO2相比較均有較大提高，其中1.5%Zn、4%Cu共摻雜的TiO2∶SiO2樣品對光的吸收顯著，提高了對光的利用率。

圖6 不同薄膜的UV-Vis吸收光譜

3.5光催化性能測試

以175 W高壓汞燈作為紫外光源照射10 mg/L甲基橙溶液底部的薄膜樣品，每小時測一次吸光度，用紫外-可見分光光度計讀取不同時刻甲基橙的最大吸收波長(λ=465 nm)處的吸光度。甲基橙的降解率η=(C0-C)/C0=(A0-A)/A0，其中C、A為溶液的濃度和吸光度，C0和A0為溶液的初始濃度和初始吸光度。

圖7是1.5%Zn、4%Cu共摻雜的TiO2∶SiO2樣品的吸收光譜。在光催化性能測試中，先將薄膜樣品置于甲基橙溶液中并黑暗處理1 h，使其達到吸附解吸平衡。從圖中可見，465 nm處的吸光度隨時間的延長而明顯降低，當最后曲線幾乎沒有變化時，降解基本完成。

圖8為不同薄膜(均為3層涂膜)對甲基橙溶液的脫色率隨時間變化的曲線。如圖所示：與未摻雜的樣品相比較，摻雜后的薄膜樣品的光催化降解率均有所提高；在一定范圍內，隨著Cu2+摻雜量的增加，Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的光催化活性逐步提高。當Cu的摻雜摩爾分數(shù)達到4%時，薄膜樣品的光催化活性最強，經過4 h紫外光照射后，甲基橙溶液的降解率達到69.6%，比純相TiO2薄膜提高了33.7%。對紫外-可見吸收和光催化性能測試結果綜合分析可知：Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的最佳摻雜比為：n(Ti)∶n(Si)∶n(Zn)∶n(Cu)= 3∶2∶1.5∶4。

圖7 Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的吸收光譜。

Fig.7 Absorption spectra of Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2thin film

圖8 光照時間對甲基橙溶液脫色率的影響

Fig.8 Irradiation timevs. decoloration rate of methyl orange

4 結 論

用溶膠-凝膠法制備出Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜。 Zn2+和Cu2+離子的摻雜可以造成晶格缺陷，引起晶格畸變，形成吸附氧離子，擴大了光響應范圍；同時，摻入的離子可以吸引光生電子或空穴，從而抑制了光生電子和空穴的復合。Zn、Cu共摻雜的TiO2∶SiO2薄膜的降解效果較好，歸因于多元素摻雜起到了良好的協(xié)同作用。實驗結果表明，焙燒溫度為600 ℃，焙燒時間為2 h，摻雜比為n(Ti)∶n(Si)∶n(Zn)∶n(Cu)=3∶2∶1.5∶4的薄膜樣品的光催化降解效果最好，與純TiO2的降解率35.9%對比，光催化降解率提高了33.7%。

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傘靖(1990-)，女，吉林長春人，碩士研究生，2013年于白城師范學院獲得學士學位，主要從事功能薄膜材料制備與性能的研究。

E-mail: sanj900215@sina.com魏長平 (1960-)，女，吉林長春人，教授，博士生導師，1996年于吉林大學獲得博士學位，主要從事無機非金屬功能新材料的制備與性能的研究。

E-mail: changpingwei@hotmail.com

Optical Properties of Zn and Cu Co-doped TiO2∶SiO2Thin Film Materials

SAN Jing, WEI Chang-ping*, SUN Shuang, HE Rui-ying, PENG Chun-jia

(SchoolofChemistryandEnvironmentEngineering,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:changpingwei@hotmail.com

By using sol-gel method, Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2gel was prepared and coated on glass substrates by spin coating method. Under the same experimental conditions, the effects of the different doped proportion of Zn and Cu, calcined temperature and time on the structure, morphology and property of Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2films were discussed. By using XRD, FESEM, FTIRetc., the films were characterized and the photocatalytic degradation performances on methyl orange were researched. XRD patterns demonstrate that the films are anatase structure and have high crystallization. SEM images show that the film surface has no crack and its particles have small size. UV-Vis absorption spectra indicate that the absorbance of the film is very high in the visible and ultraviolet region. The degradation experiments under UV light illustrate that the photocatalysis degradation efficiency of the film on methyl orange increases greatly compare with pure TiO2film. The degradation rate reaches the highest for the film with the molar ratio ofn(Ti)∶n(Si)∶n(Zn)∶n(Cu)= 3 ∶2 ∶1.5 ∶4 calcined at 600 ℃ for 2 h.

sol-gel； TiO2∶SiO2； co-doped； photocatalysis； thin film

2016-07-25；

2016-10-08

1000-7032(2017)01-0027-05

O644.1; O484.4

A

10.3788/fgxb20173801.0027