郭晶晶，朱克衛(wèi)*，鄭思珩，陳瓊?cè)A ，林慕穎

1(黃埔出入境檢驗檢疫局，廣東 廣州，510730) 2(國家酒類檢測重點(diǎn)實驗室(廣東)，廣東 廣州，510730)

進(jìn)口葡萄酒相關(guān)農(nóng)藥污染物的篩查及其本底值的定量分析

郭晶晶1,2，朱克衛(wèi)1,2*，鄭思珩1,2，陳瓊?cè)A1,2，林慕穎1,2

1(黃埔出入境檢驗檢疫局，廣東 廣州，510730) 2(國家酒類檢測重點(diǎn)實驗室(廣東)，廣東 廣州，510730)

應(yīng)用靜電場軌道阱高分辨液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀篩查葡萄酒相關(guān)的145種農(nóng)藥殘留，確定出42種葡萄酒中常見污染物。采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS-MS)對黃埔口岸采集的318個進(jìn)口葡萄酒樣品進(jìn)行該類污染物的本底值測定。分析討論發(fā)現(xiàn)，近76%的樣品中檢出2～8種農(nóng)藥殘留，多數(shù)進(jìn)口葡萄酒中農(nóng)藥殘留的種類集中在5種(檢出率為13.52%)。檢出農(nóng)藥殘留含量在0.02～392.5 μg/kg之間，樣品檢出率高達(dá)94.65%，說明進(jìn)口葡萄酒中農(nóng)藥殘留普遍存在。

進(jìn)口葡萄酒；農(nóng)藥多殘留；篩查；本底值

近年來隨著人民生活水平的提高和健康意識的增強(qiáng)，飲酒習(xí)慣逐漸向保健型、營養(yǎng)型、享受型發(fā)展，消費(fèi)理念的轉(zhuǎn)變推動了葡萄酒產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。我國葡萄酒消費(fèi)量年均增速高達(dá)25%以上[1]，已經(jīng)成為世界第五大葡萄酒消費(fèi)國。國內(nèi)葡萄酒消費(fèi)需求旺盛導(dǎo)致進(jìn)口量快速增長。與此同時葡萄酒農(nóng)藥殘留成為了食品安全問題之一。葡萄園栽培管理中，嚴(yán)重的蟲害有30余種，病害有10余種[2]，為保證葡萄的健康生長和成熟，果農(nóng)經(jīng)常廣泛使用殺蟲劑、殺菌劑及除草劑[3]。盡管正確的應(yīng)用農(nóng)藥不會引起公共衛(wèi)生和環(huán)境污染問題，但不科學(xué)的使用最終會造成不可估量的農(nóng)藥殘留在葡萄上，并且殘留在葡萄酒中[4-6]。

目前大多數(shù)農(nóng)藥殘留量的分析主要服務(wù)于初級農(nóng)產(chǎn)品商品(Raw Agricultural Commodities，RAC)的市場監(jiān)管、進(jìn)出口認(rèn)證、風(fēng)險評估、田間應(yīng)用試驗以及有機(jī)食品審查[7]。相比之下加工食品的農(nóng)藥殘留水平的研究較少，國內(nèi)外法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)中農(nóng)藥最大殘留限量MRLs (Maximum Residue Limits, MRLs)也只是對RAC做出限定。猶如世界各國一樣，我國葡萄酒安全的標(biāo)準(zhǔn)中并未涉及農(nóng)藥殘留的限量規(guī)定，只規(guī)定了部分農(nóng)藥在其原料葡萄中的限量[8]。本文針對進(jìn)口葡萄酒進(jìn)行抽樣檢測，分析樣品中農(nóng)藥殘留的種類與殘留量的情況，為建立和完善葡萄酒中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)提供一定的研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品采集：2015年對黃埔口岸的原產(chǎn)地進(jìn)口葡萄酒進(jìn)行分層抽樣，樣品覆蓋不同顏色(白葡萄酒、紅葡萄酒、桃紅葡萄酒)、不同甜度(干葡萄酒、半干葡萄酒、半甜葡萄酒、甜葡萄酒)、不同狀態(tài)(平靜葡萄酒和起泡葡萄酒)、不同產(chǎn)地，詳細(xì)信息見表1，樣品總計318支。

表1 進(jìn)口葡萄酒抽樣統(tǒng)計信息表

甲酸、甲醇、乙腈(色譜純，德國Merck公司)；乙酸、乙酸乙酯、甲苯(色譜純，德國CNW公司)；無水硫酸鈉、無水乙酸鈉、無水硫酸鎂(分析純，廣州化學(xué)試劑公司)；42種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥95%，美國Sigma-Aldrich公司)。

固相萃取柱Strata NH2500 mg/6 mL，美國Phenomenex公司；0.2 μm尼龍微孔過濾膜，天津津騰。

1.2 儀器與設(shè)備

分析天平AB204-S,瑞士 Mettler；Heal Force NW高純水發(fā)生器,上海力新儀器有限公司；離心機(jī)X1R,美國Thermo Fisher；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,德國Heldolph；氮吹儀TurboVap LV,瑞典Biotage；靜電場軌道阱高分辨液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀Dionex Ultimate 3000—Q Exactive(簡稱：QE)，美國Thermo Fisher；三重四級桿液質(zhì)質(zhì)聯(lián)用儀LC-20ADXR，日本Shimadzu，API 2000；美國Applied Biosystem。

1.3 方法

1.3.1 溶液的配制

工作儲備液配制：準(zhǔn)確稱取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品0.025 0 g至25 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，1 g/L的母液放在-20 ℃避光保存。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：用空白基質(zhì)樣品稀釋工作儲備液，配置0.02、0.05、0.1、0.5、1 mg/L五個濃度梯度的基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，于4 ℃冰箱存放。

1.3.2 樣品前處理方法

參照(GB/T 23206—2008)標(biāo)準(zhǔn)[9]，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS-MS)對葡萄酒樣品進(jìn)行檢測。實驗流程簡述如下：

稱取10 mL樣品，加入15 mL 1%乙酸乙腈溶液，渦旋2 min。加入1.5 g無水乙酸鈉，振蕩1 min。再加入6 g無水Na2SO4，振蕩2 min。8 000 r/min離心5 min提取，取上清液過盛有無水Na2SO4的固相萃取柱凈化，乙腈+甲苯(3+1)洗脫3次收集于雞心瓶中。40 ℃水浴旋轉(zhuǎn)濃縮至約0.5 mL，35 ℃下氮?dú)獯蹈桑? mL甲醇溶解殘渣，0.2 μm尼龍微孔濾膜過濾后供液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定。

1.3.3 靜電場軌道阱高分辨液相色譜質(zhì)譜條件

色譜條件 色譜柱：Accucore AQ，2.6 μm 150 mm×2.1 mm，美國Thermo Fisher；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：10 μL；流速：0.4 mL/min。流動相A(0.1%甲酸水)與流動相B(乙腈)的梯度洗脫程序：0～4 min, 100%～80% A; 4～5.5 min,80%～60% A; 5.5～10.5 min, 60%～0% A; 10.5～12.9 min 0% A; 12.9～15 min 0%～100% A。

質(zhì)譜條件 離子源溫度：300 ℃；傳輸金屬毛細(xì)管溫度：350 ℃；噴霧電壓：3000 V；鞘氣：30 arb；輔助氣：10 arb；掃描范圍：100～800 m/z；掃描模式：Full Scan/ddMS2，分辨率：MS Full 70000，MS/MS 17500；正負(fù)離子切換時間：1 s；動態(tài)排除：5 s。

1.3.4 三重四級桿液質(zhì)質(zhì)聯(lián)用儀條件

色譜條件 色譜柱：Ultra AQ C18, 3 μm 100 mm×2.1 mm，美國RESTEK。柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：10 μL；流速：0.4 mL/min。流動相A(0.1%甲酸水)與流動相B(乙腈)的梯度洗脫程序：0～3 min，99%～1% A; 3～6 min，70%～60% A; 6～9 min，60%～40% A; 9～14 min，60% ～40% A; 14～18 min，40%～1% A; 18～21 min 1% A; 21～24 min 1%～99% A。

質(zhì)譜條件 離子源：電噴霧離子源(ESI)；掃描方式：正離子掃描，氣簾氣(CUR)：N2，25 psi；電離電壓(IS)：5 500 V；離子源溫度(TEM)：550 ℃；霧化氣(GAS 1)：N2, 55 psi；加熱輔助氣(GAS 2)：N2, 55 psi；碰撞氣(CAD) ：N2, 6 psi；監(jiān)測方式：MRM多反應(yīng)掃描方式(Scheduled-MRM)。檢測離子對、碰撞能量和去簇電壓參見表2。

表2 42種目標(biāo)農(nóng)藥的離子檢測條件及保留時間

續(xù)表2

序號農(nóng)藥名稱母離子(m/z)子離子(m/z)RT/(min)去簇電壓DP/V碰撞能量CE/eV15甲胺磷(methamidophos)142.0094.00/125.002.2634.0021.00/25.0016嘧霉胺(pyrimethanil)200.10107.00/183.106.9235.0035.00/34.0017啶蟲脒(acetamiprid)223.00126.00/56.005.1522.0025.00/29.0018樂果(dimethoate)230.00199.00/171.004.7114.0014.00/23.0019滅線磷(ethoprophos)243.00173.10/215.0012.4726.0023.00/27.0020地蟲硫磷(fonofos)247.00109.00/137.1014.7430.0020.00/21.0021甲霜靈(metalaxy)280.20220.20/192.308.1418.00022.00/27.0022辛硫磷(phoxim)299.00129.10/77.1015.4712.0018.00/18.0023蠅毒磷(coumaphos)363.00227.20/307.2015.3052.0030.00/35.0024甲氧蟲酰肼(methoxyfenozide)369.00149.00/133.0012.7729.0019.00/25.0025咪鮮胺(prochloraz)376.00266.10/308.2012.0123.0023.00/18.0026霜霉威(propamocarb)190.10102.10/74.102.3023.0026.00/34.0027戊唑醇(tebuconazole)308.10125.10/70.0013.6531.0047.00/37.0028烯唑醇(diniconazole)326.1070.00/159.0014.3830.0044.00/39.0029馬拉硫磷(malathion)331.00127.20/99.007.7920.0019.00/31.0030吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)388.00162.80/194.1015.3520.0034.00/17.0031烯酰嗎啉(dimethomorph)388.20165.10/301.1011.4330.0045.00/28.0032氰霜唑(cyazofamid)325.10261.30/108.0014.1830.0016.00/23.0033霜脲氰(cymoxanil)199.10111.20/128.103.1613.0025.00/13.0034啶酰菌胺(Boscalid)343.00307.00/140.0012.8541.0030.00/54.0035噻苯隆(thidiazuron)221.10102.10/128.005.9927.0026.00/28.0036腐霉利(procymidone)284.1067.00/95.0020.0032.0049.00/36.0037亞胺唑(imibenconazole)411.00125.10/177.10/342.0016.5625.0062.00/25.00/22.0038氯吡脲(forchlorfenuron)246.10129.10/93.107.9327.0025.00/48.0039惡霜靈(Oxadixyl)279.20219.10/132.106.1811.0018.00/48.0040苯酰菌胺(zoxamide)336.10187.10/204.0020.0028.0031.00/24.0041氟吡菌胺(fluopicolide)385.00175.10/173.0012.5552.0035.00/35.0042雙炔酰菌胺(mandipropamid)412.00328.00/125.0012.8015.00020.00/51.00

2 結(jié)果分析

2.1 葡萄酒相關(guān)農(nóng)藥殘留的選擇及檢測農(nóng)藥種類的確定

全面收集整理世界主要葡萄酒生國[10-13]、貿(mào)易國、國際食品法典委員會(CAC)[14]、國際葡萄與葡萄酒組織(OIV)[15]等的葡萄及葡萄酒農(nóng)藥殘留法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范性技術(shù)文件。確定葡萄酒中農(nóng)藥殘留篩查的范圍，共145種農(nóng)藥。

靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜由于其對農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品依賴性低的優(yōu)勢[16-17]，現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用在農(nóng)藥多殘留殘留的高通量篩查中。本次篩查對不同產(chǎn)區(qū)的葡萄酒，采用高分辨質(zhì)譜QE在Full Scan/ddMS2模式下，通過精確質(zhì)量數(shù)、碎片離子信息(允許質(zhì)量偏差5 ppm)結(jié)合保留時間等條件，進(jìn)行上述農(nóng)藥的定性篩查。數(shù)據(jù)應(yīng)用Trace Finder 3.2軟件的農(nóng)藥篩查功能(允許質(zhì)量偏差10 ppm)，從數(shù)據(jù)庫中篩查出42種常用農(nóng)藥。

2.2 本底值的定量分析

2.2.1 色譜分離結(jié)果

本實驗應(yīng)用三重四級桿液質(zhì)質(zhì)聯(lián)用儀的多反應(yīng)掃描方式(Scheduled-MRM)，只允許MRMs在預(yù)期停留時間被監(jiān)測，降低了同時反應(yīng)的MRM通道數(shù)，突破了傳統(tǒng)MRM模式在多目標(biāo)化合物檢測時存在的化合物數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)少，響應(yīng)值低的局限。提高了數(shù)據(jù)質(zhì)量和通量，取得了很好的分離效果，42種農(nóng)藥化合物的提取離子色譜圖如圖1。

圖1 空白基質(zhì)中42種化合物的 MRM 色譜圖(1 000 μg/kg)Fig.1 MRM chromatogram of 42 compounds

2.2.2 線性范圍和檢出限

用定量離子峰面積和濃度做校正曲線，并按信噪比S/N=3計算方法檢出限(LOD)。結(jié)果表明：42種農(nóng)藥在0.02～1 μg/mL范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)均超過0.99，其中22種農(nóng)藥的相關(guān)系數(shù)R2>0.999；42種農(nóng)藥的檢出限為0.01～5.50 μg/kg(表3)。

表3 42種農(nóng)藥的檢出限、線性方程、相關(guān)系數(shù)(R2)、回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

以空白葡萄酒樣品加標(biāo)的回收率表示方法的準(zhǔn)確度，以回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示方法的精密度。添加濃度為7.5 μg/kg、30 μg/kg，重復(fù)測定6次，本方法中42種農(nóng)藥的平均回收率分別為70.40%～ 85.57%、75.35%～90.27%；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.32%～7.91%、0.78%～7.96%，均符合食品理化檢測質(zhì)量控制方法學(xué)要求[18]，說明本方法的精密度和準(zhǔn)確度良好。

2.2.4 葡萄酒樣品農(nóng)藥殘留的檢測結(jié)果

此次調(diào)查抽樣所得的318個進(jìn)口酒樣共檢出農(nóng)藥37種。啶酰菌胺的檢出率最高為57.55%，本底范圍：0.41～103.33 μg/kg。甲霜靈(48.74%，0.26～289.33 μg/kg)、環(huán)酰菌胺(45.28%，0.16～107.6 μg/kg)、腈菌唑(43.08%，0.17～43.73 μg/kg)、烯酰嗎啉(42.77%，1.02～50.4 μg/kg)和戊唑醇(42.45%，20.18～6.67 μg/kg)位居其后。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，檢出率(>20%)較高的幾種農(nóng)藥均為殺菌劑(見表4)。

按檢出農(nóng)藥殘留水平進(jìn)行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，檢出農(nóng)藥殘留含量在0.02～392.5 μg/kg之間，其中亞胺唑含量最高，為392.5 μg/kg。

表4 318個進(jìn)口葡萄酒樣農(nóng)藥殘留狀況

2.2.5 單例樣品中檢出農(nóng)藥種類

統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)(如圖2)，近76%的樣品檢出2～8種農(nóng)藥殘留，17個樣品未檢出任何農(nóng)藥，占樣品總數(shù)的5.35%；本次調(diào)查單例樣品檢出最多種類14種，是舊世界西班牙的干紅葡萄酒。13.52%的進(jìn)口葡萄酒檢出5種農(nóng)殘，所占比例最大，且以此為中心分別向左右兩側(cè)遞減，單例樣品中檢出農(nóng)藥種類分布接近于正態(tài)分布呈鐘型。

新世界單例樣品中檢出農(nóng)藥種類主要集中在2～3種，分別占新世界樣品總數(shù)的15.83%、15.00%；舊世界單例樣品檢出農(nóng)藥種類偏多主要集中在5～6種，分別占舊世界樣品總數(shù)的15.15%、14.65%。

圖2 單例進(jìn)口葡萄酒樣品檢出農(nóng)藥種類數(shù)及比例Fig.2 Kinds and proportion of pesticides in Single sample

2.2.6 新舊世界進(jìn)口葡萄酒樣農(nóng)藥污染狀況對比

通過兩個樣本百分率的假設(shè)檢驗，得出新舊世界中甲霜靈、烯酰嗎啉、三唑醇、苯霜靈、螺噁茂胺、氟吡菌胺的檢出率有極顯著差異；啶酰菌胺、雙炔酰菌胺有顯著差異；其余農(nóng)藥殘留種類新舊世界的檢出率并無差異。結(jié)合圖3新舊世界檢出頻次較高農(nóng)藥的檢出率和中位值濃度趨勢圖得出：舊世界產(chǎn)區(qū)葡萄酒中的農(nóng)藥殘留水平高于新世界產(chǎn)區(qū)。此次調(diào)查在一定程度上反映新舊世界葡萄酒產(chǎn)區(qū)地理氣候差異，導(dǎo)致葡萄生長時感染病蟲害的幾率的不同，從而引起了葡萄酒農(nóng)藥殘留水平的差異。

圖3 新舊世界進(jìn)口葡萄酒樣農(nóng)藥污染狀況對比Fig.3 Comparison of the pesticide residues of imported wine in the old and new world

3 結(jié)論

本次調(diào)查利用高分辨液質(zhì)質(zhì)譜儀對現(xiàn)有的國內(nèi)外限量中145種葡萄酒相關(guān)農(nóng)藥多殘留進(jìn)行定性篩查，得出42種葡萄酒中常見農(nóng)藥。應(yīng)用國內(nèi)外檢測標(biāo)準(zhǔn)使用的主流權(quán)威定量分析儀器三重四極桿串聯(lián)液質(zhì)質(zhì)譜對該類常用農(nóng)藥的本底值定量分析得：進(jìn)口葡萄酒中農(nóng)藥殘留普遍存在，檢出率高達(dá)94.65%，殘留范圍在0.02～392.5 μg/kg之間。與世界各國葡萄的農(nóng)藥殘留MRL比較，本次進(jìn)口葡萄酒農(nóng)藥殘留濃度均低于其相應(yīng)的限量[8-13]。但由于國內(nèi)葡萄酒中農(nóng)殘限量標(biāo)準(zhǔn)缺失，國際葡萄酒標(biāo)準(zhǔn)不完善，本次調(diào)查尚且不能給出葡萄酒中農(nóng)藥殘留的超標(biāo)率。近76%的樣品檢出2～8種農(nóng)藥殘留，多數(shù)進(jìn)口葡萄酒中農(nóng)藥殘留的種類集中在5種(檢出率為13.52%)。新世界中單例樣品中檢出農(nóng)藥種類數(shù)量明顯少于舊世界，并且殘留水平明顯低于舊世界。此次調(diào)查新舊世界葡萄酒農(nóng)藥殘留水平的差異，印證了氣候條件相對穩(wěn)定的新世界產(chǎn)區(qū)感染病蟲害的幾率低于舊世界產(chǎn)區(qū)[19]。

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Screening of multi-residue pesticides in import wine and quantitative analysis of background value

GUO Jing-jing1,2, ZHU Ke-wei1,2*, ZHENG Si-hang1,2,CHEN Qiong-hua1,2, LIN Mu-ying1,2

1(Huangpu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou 510730, China) 2(State Key Testing Laboratory of Wine and Alcohol Beverage(Guangdong) ,Guangzhou 510730, China)

145 kinds of wine-related pesticides residue were screened by Q-Exactive high-resolution mass spectrometer and 42 kinds of common pollutants were found to occur in wine. 318 imported grape wine samples from Huangpu entry port were analyzed by LC-MS-MS for these 42 kinds of pesticide residues. The results suggested that 2-8 kinds of pesticides were detected over 76% of those wine samples, and 5 kinds of pesticides were found in most of them with detection rate of 13.52%. Concentrations of detected pesticides ranged between 0.02-392.5 μg/kg and the overall sample detection rate was high up to 94.65%, which suggested the wide spread presence of pesticide residues in imported wine.

import wine; pesticides residue; screening; background value

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201701032

碩士，工程師(朱克衛(wèi)為通訊作者,E-mail：ciqzkw@126.com)。

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局科技計劃項目(2015IK062)；廣東出入境檢驗檢疫局科技計劃項目(2014GDK63)

2016-07-01，改回日期：2016-08-31