劉琰敏，王維香 ，柳洋 ，廖雪梅*

1(西華大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，四川 成都，610039) 2(四川大學(xué) 水利水電學(xué)院，四川 成都，610065)

常壓下納米金基催化劑高選擇性合成食用香料氫化肉桂醛

劉琰敏1，王維香1，柳洋2，廖雪梅1*

1(西華大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，四川 成都，610039) 2(四川大學(xué) 水利水電學(xué)院，四川 成都，610065)

以納米金基催化劑為體系，考察了轉(zhuǎn)速、底物肉桂醛濃度、溶劑種類及催化劑種類對(duì)常壓下肉桂醛選擇加氫合成食用香料肉桂醛的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，轉(zhuǎn)速在700 r/min，底物濃度在8×10-3mol/L和乙醇作為溶劑的工藝條件下，得到的肉桂醛(CAL)轉(zhuǎn)化率和氫化肉桂醛(HCAL)選擇性較高；單金屬的納米金催化性能高于單金屬納米銅的催化性能；氧化鋁擔(dān)載的納米金催化劑比氧化鈰擔(dān)載的納米金催化劑表現(xiàn)更高的催化活性；新型的Au-Cu雙金屬催化劑表現(xiàn)出比單金屬催化劑更高的HCAL選擇性。

納米金基催化劑; 氫化肉桂醛合成; 氫化肉桂醛(HCAL)選擇性

氫化肉桂醛(HCAL)是一種重要的食品添加劑，通常被用作食用香精，廣泛應(yīng)用于杏仁、漿果、葡萄、櫻桃、桃子、梅子、桂皮等香精中，具有增甜和增強(qiáng)香氣的功效。氫化肉桂醛一般通過肉桂醛(CAL)選擇加氫而合成，該反應(yīng)通常是高于常壓下操作，動(dòng)力消耗高，另外還存在安全隱患[1-4]；該反應(yīng)的催化體系主要有過渡金屬氧化物，例如CuO、NiO等[5]，和貴金屬納米Au、納米Pd、納米Pt及貴金屬間相互組合的雙金屬例如Au-Pt和Au-Pd[6-7]。一般而言，過渡金屬氧化物用于肉桂醛選擇加氫反應(yīng)時(shí)所表現(xiàn)的活性遠(yuǎn)低于貴金屬催化劑體系。盡管貴金屬催化劑體系表現(xiàn)出較為優(yōu)異的肉桂醛轉(zhuǎn)化率和適中的氫化肉桂醛選擇性，但是該催化體系成本高。

近年來，以貴金屬為中心的雙金屬催化劑，利用兩金屬元素的協(xié)同效應(yīng)，調(diào)變了金屬的電子密度，能有效提高催化活性，例如用于CO氧化反應(yīng)的Au-Cu雙金屬催化劑[8]。在前期的工作基礎(chǔ)上[9-10]，本試驗(yàn)以納米金基催化劑為體系，首先優(yōu)化常壓下的反應(yīng)工藝條件，例如轉(zhuǎn)速、底物濃度、溶劑等，然后在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，系統(tǒng)比較單金屬Au和單金屬Cu催化肉桂醛選擇加氫性能影響，考察載體性質(zhì)對(duì)肉桂醛加氫性能影響，最后考察了雙金屬Au-Cu催化劑對(duì)肉桂醛轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，為開發(fā)出一種高CAL轉(zhuǎn)化率和高HCAL選擇性的貴金屬-過渡金屬雙金屬催化劑提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸銅 (ACROS)、氯金酸(ACROS)、商品氧化鋁和氧化鈰、氨水(ACROS)、肉桂醛(Alfa Aesar)、高純氫氣。

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器(IKA)、pH計(jì)(METTLER)、油域鍋、三口瓶、溫度計(jì)、流量控制儀(BROOKS)、溫控系統(tǒng)、Varian 3400-CX氣相色譜(美國(guó)Varian)。

1.2 催化劑制備與表征

采用陰離子交換制備氧化鈰和氧化鋁擔(dān)載的單金屬金催化劑。具體過程如下：10-4mol/L的氯金酸溶液加熱至70 ℃后，加入一定量的商業(yè)載體氧化鋁或氧化鈰，攪拌1 h后，加入20 mL 4 mol/L氨水溶液，0.5 h后，過濾洗滌后于110 ℃過夜干燥，最后300 ℃焙燒4 h，金的理論擔(dān)載量為2% (金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=金的質(zhì)量/ (金的質(zhì)量+載體質(zhì)量))。樣品標(biāo)記為Au/Al2O3和Au/CeO2。

采用浸漬法制備氧化鋁或者氧化鈰擔(dān)載的單金屬銅催化劑。具體過程如下：向一定量的硝酸銅水溶液加入一定量的載體，攪拌3 h后，于水浴鍋上蒸發(fā)水分后置于干燥箱中，放置12 h，最后300 ℃焙燒4小時(shí)，銅的理論擔(dān)載量2%。樣品標(biāo)記為CuO/Al2O3和CuO/CeO2。

氧化鋁擔(dān)載的雙金屬催化劑 Au-Cu 的制備采用兩步制備，首先采用陰離子交換法擔(dān)載金，然后用浸漬法擔(dān)載銅，詳細(xì)過程參考上述單金屬金、銅的制備，同樣，金的理論擔(dān)載量為2%，而銅的擔(dān)載量為0.85%。干燥過夜后的樣品最后于300 ℃焙燒4 h，樣品標(biāo)記為 Au1Cu3/Al2O3。

采用等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測(cè)試催化劑中Au、Cu的實(shí)際擔(dān)載量，測(cè)試結(jié)果由法國(guó)里昂CNRS提供。

采用Bruker D8 X-射線衍射儀，Lynxieye檢測(cè)器，分析催化劑活性組分的晶相和晶粒尺寸。具體條件如下：Cu靶，Ka輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度10～90°，步長(zhǎng)0.02°/s。

采用Topcon FM002B透射電鏡測(cè)試雙金屬Au-Cu的形貌，測(cè)試電壓200 kV。

1.3 常壓下氫化肉桂醛的高選擇合成

在裝有溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中進(jìn)行常壓下的肉桂醛選擇加氫合成氫化肉桂醛，氫氣的流量 60 mL/min，反應(yīng)溫度至75 ℃開始記錄反應(yīng)時(shí)間，間隔1 h，取樣1 μL，采用Varian 3400-CX 氣相色譜，F(xiàn)ID檢測(cè)器分析產(chǎn)物，采用PONA色譜柱，具體分析條件可參考本組發(fā)表的文章[9-10]，肉桂醛轉(zhuǎn)化率和氫化肉桂醛的選擇性采用下式計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

X表示肉桂醛的轉(zhuǎn)化率(百分?jǐn)?shù))，S表示氫化肉桂醛的選擇性(百分?jǐn)?shù))，ACAL表示肉桂醛的峰面積，CHCAL表示氫化肉桂醛的生成率(百分?jǐn)?shù))，AHCAL表示氫化肉桂醛的峰面積，AHCOL表示苯丙醇的峰面積，ACOL表示肉桂醇的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)速對(duì)肉桂醛選擇加氫的影響

我們首先選擇Au/CeO2催化劑，期望優(yōu)化出常壓下肉桂醛選擇加氫的反應(yīng)工藝條件。首先考察了轉(zhuǎn)速對(duì)Au/CeO2催化劑催化肉桂醛選擇加氫的影響。如圖1所示，隨著轉(zhuǎn)速的增加，從400 r/min到700 r/min，在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率由8%增加到11%左右。但是，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從4 h到6 h，隨著轉(zhuǎn)速的增加到1 000 r/min，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率反而下降。 一般而言，轉(zhuǎn)速影響反應(yīng)物的傳質(zhì)大小和擴(kuò)散速度，當(dāng)轉(zhuǎn)速為400 r/min時(shí)，受擴(kuò)散限制，轉(zhuǎn)化率較低；當(dāng)轉(zhuǎn)速增加至700 r/min，一定程度提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度，因而轉(zhuǎn)化率隨之增加；而轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加至1 000 r/min，轉(zhuǎn)化率略有下降，可能原因是轉(zhuǎn)速高，出現(xiàn)了漩渦，降低了底物與催化劑表面的接觸所致。由此可見，反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面的吸附和脫附受轉(zhuǎn)速的影響，適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速有利于兩者的傳質(zhì)。另外，從圖1可以看出，轉(zhuǎn)速對(duì)氫化肉桂醛的選擇性影響不大，隨著轉(zhuǎn)速的增加，HCAL的選擇性仍然維持在70%左右。

圖1 轉(zhuǎn)速對(duì)肉桂醛選擇加氫的影響Fig.1 Cinnamaldehyde conversion and selectivity to HCAL at different stirring speeds.(注：反應(yīng)條件：4×10-2 mol/L CAL, 0.1 g 催化劑, 100 mL乙醇, T=75 ℃。)

2.2 底物濃度對(duì)肉桂醛選擇加氫的影響

圖2考察了底物濃度對(duì)Au/CeO2催化劑催化肉桂醛選擇加氫的影響。肉桂醛的濃度分別為3.78×10-1mol/L， 4×10-2mol/L和8×10-3mol/L。如圖所示，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率隨著底物濃度的增加而降低，這與KAPTEIJN等報(bào)道結(jié)果一致，他們發(fā)現(xiàn)對(duì)于鉑基催化劑，底物濃度從 0.7 mol/L 到 3 mol/L, 肉桂醛的轉(zhuǎn)化率降低[11]。由圖2可知，當(dāng)?shù)孜餄舛葟?.008 mol/L 升至0.04 mol/L時(shí)，CAL的反應(yīng)速率從48.2下降到4.4 mol/h，暗示了高底物濃度抑制CAL轉(zhuǎn)化。一般而言，底物濃度對(duì)底物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性影響取決于催化劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。另外，從圖2可以看出，底物濃度分別在3.78×10-1mol/L和4×10-2mol/L時(shí)，HCAL 的選擇性幾乎相同，但略高于底物濃度8×10-3mol/L時(shí)的選擇性?；诘孜餄舛葘?duì)肉桂醛選擇加氫的影響，考慮到利于底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散到催化劑表面，從有利于底物從主體擴(kuò)散到催化劑表面即促進(jìn)反應(yīng)物在催化活性中心上的吸附和產(chǎn)物從催化劑表面脫附擴(kuò)散到液相主體角度出發(fā)[12-13]，進(jìn)而增加肉桂醛轉(zhuǎn)化率，我們選擇底物濃度 8×10-3mol/L 做進(jìn)一步研究。

圖2 底物CAL濃度對(duì)肉桂醛選擇加氫的影響Fig.2 CAL conversion and selectivity to HCAL at different initial concentration of substrate on Au/CeO2(注：反應(yīng)條件：700 r/min，0.1 g催化劑, 100 mL乙醇, T=75 ℃。)

2.3 溶劑對(duì)肉桂醛選擇加氫的影響

表1考察了溶劑對(duì)Au/Al2O3催化劑催化肉桂醛選擇加氫的影響。我們選用了非質(zhì)子極性溶劑(二氧環(huán)乙烷)和質(zhì)子極性溶劑(乙醇)。由表1可見，溶劑的性質(zhì)對(duì)CAL轉(zhuǎn)化率有顯著影響, 這與SRINIVAS等人報(bào)道結(jié)果一致[14]。質(zhì)子極性溶劑乙醇與非質(zhì)子極性溶劑二氧環(huán)乙烷相比較，乙醇溶劑表現(xiàn)出更高的CAL轉(zhuǎn)化率，但是，2種溶劑對(duì)HCAL選擇性幾乎相同。由此可見，質(zhì)子性極性溶劑有利于CAL的擴(kuò)散，進(jìn)而提高CAL轉(zhuǎn)化率。

表1 溶劑對(duì)肉桂醛選擇加氫性能的影響

注：反應(yīng)條件：700 r/min,t=7 h,二氧環(huán)已烷(0.05 g催化劑)，乙醇(0.1 g催化劑)。

2.4 催化劑種類對(duì)肉桂醛選擇加氫的影響

在獲得肉桂醛選擇加氫的最佳反應(yīng)工藝條件后(轉(zhuǎn)速700 r/min, 底物濃度0.04 mol/L, 乙醇作為溶劑)，我們考察了催化劑種類對(duì)肉桂醛轉(zhuǎn)化率和氫化肉桂醛選擇性的影響，期望研發(fā)出一種新型的催化劑，能在常壓下實(shí)現(xiàn)CAL的高效轉(zhuǎn)化和氫化肉桂醛的高選擇性。文獻(xiàn)報(bào)道單金屬的納米金、納米銅是催化肉桂醛選擇加氫的良好催化體系，但是要同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效的CAL轉(zhuǎn)化率和高HCAL選擇性，特別是在溫和反應(yīng)條件下，例如常壓下實(shí)現(xiàn)上述效果的催化體系至今還存在很大的挑戰(zhàn)。因此，在前期的工作基礎(chǔ)上，我們擬在同樣的測(cè)試條件下，系統(tǒng)比較單金屬納米金和納米銅對(duì)肉桂醛選擇加氫性能的影響；然后選用可還原載體(氧化鈰)和不可還原載體(氧化鋁)分別擔(dān)載2種單金屬，擬考察載體性質(zhì)對(duì)肉桂醛催化加氫的性能影響。由ICP結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化鈰負(fù)載的單金屬金實(shí)際擔(dān)載量恰好接近于氧化鈰負(fù)載的單金屬銅擔(dān)載量，均在2%左右，氧化鋁擔(dān)載的金含量?jī)H僅0.8%，小于氧化鋁擔(dān)載的銅金屬含量(2%)，因此，這里我們首先分析氧化鈰擔(dān)載單金屬金和單金屬銅的催化性能，如圖3所示，同種載體如氧化鈰擔(dān)載相同含量的單金屬金或者銅單金屬銅，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h，單金屬金表現(xiàn)出比單金屬銅更高的CAL轉(zhuǎn)化率，但是表現(xiàn)出較低的HCAL選擇性。盡管氧化鋁擔(dān)載的納米金含量遠(yuǎn)小于其擔(dān)載的納米銅，但是納米金仍然表現(xiàn)出比銅更高的CAL轉(zhuǎn)化率和較低的HCAL選擇性，由此可見，在相同的測(cè)試條件下，納米金表現(xiàn)出比納米銅更高的CAL轉(zhuǎn)化率。

從圖3還可以看出載體性質(zhì)對(duì)納米金催化劑催化肉桂醛選擇加氫性能的影響，我們發(fā)現(xiàn)與氧化鋁擔(dān)載的納米金相比較，金擔(dān)載在商品氧化鈰上表現(xiàn)出更高的肉桂醛轉(zhuǎn)化率，例如反應(yīng)時(shí)間6 h，Au/CeO2催化劑表現(xiàn)出35%左右的CAL轉(zhuǎn)化率，而Au/Al2O3催化劑表現(xiàn)出30%左右的CAL轉(zhuǎn)化率。但是從圖3可以看出，Au/CeO2催化劑上HCAL的選擇性遠(yuǎn)小于Au/Al2O3催化劑上的HCAL選擇性，分別為60%和80%左右。由此可見，雖然納米金擔(dān)載在氧化鈰上能表現(xiàn)出較高的CAL轉(zhuǎn)化率，但是HCAL選擇性低。另外，從反應(yīng)速率上分析，Au/Al2O3催化劑上的反應(yīng)速率約8.4 mol/h (以活性組分金屬摩爾量計(jì))，而Au/CeO2催化劑上的反應(yīng)速率僅僅約4.3 mol/h (以活性組分金屬摩爾量計(jì))，因此，綜合反應(yīng)速率和HCAL選擇性考慮，我們認(rèn)為氧化鋁擔(dān)載的納米金催化劑比氧化鈰擔(dān)載的納米金催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的肉桂醛選擇加氫催化性能。

盡管氧化鋁擔(dān)載的納米金催化劑表現(xiàn)出較高的HCAL選擇性，但是只有80%左右，仍還有待進(jìn)一步提高，因此，我們期望利用Au催化劑表現(xiàn)高CAL轉(zhuǎn)化率和Cu催化劑表現(xiàn)高HCAL選擇性的特性，探索了雙金屬Au-Cu催化劑對(duì)肉桂醛選擇加氫性能的影響。測(cè)試結(jié)果如圖3所示，盡管雙金屬Au1Cu3/Al2O3催化劑表現(xiàn)出的CAL轉(zhuǎn)化率比單金屬Au/Al2O3催化劑的CAL低，但是HCAL的選擇性有了大幅提高，約95%左右。文獻(xiàn)報(bào)道，非還原載體擔(dān)載的納米金催化劑用于肉桂醛選擇加氫時(shí)的活性大小與活性組分的納米顆粒尺度密切相關(guān)[1]，因此，我們對(duì)Au1Cu3/Al2O3催化劑進(jìn)行了透射電鏡(TEM)測(cè)試，如圖4所示，雙金屬Au-Cu納米顆粒集中在4.5 nm左右(圖片原始標(biāo)尺為10 nm)，而本組制備的氧化鋁擔(dān)載的納米金顆粒尺寸約3 nm 左右[15]，所以較大的顆粒尺寸可能是導(dǎo)致其催化肉桂醛選擇加氫CAL轉(zhuǎn)化率較低的原因。因此，為了提高雙金屬Au-Cu/Al2O3催化劑的CAL轉(zhuǎn)化率，可以考慮降低納米顆粒尺寸。

圖3 催化劑種類對(duì)肉桂醛選擇加氫的影響Fig.3 CAL conversion and selectivity to HCAL on different catalysts(注：反應(yīng)條件：700 r/min, 0.1 g 催化劑, 100 mL乙醇, CAL: 8×10-3 mol/L,T=75 ℃。)

圖4 Au1Cu3/Al2O3催化劑TEM結(jié)果Fig.4 TEM results of Au1Cu3/Al2O3 catalyst.

2.5 討論

以納米金基催化劑為體系，常壓下實(shí)現(xiàn)了肉桂醛的選擇加氫合成氫化肉桂醛，產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，氫化肉桂醛是最主要的產(chǎn)物，HCAL的選擇性高。攪拌速度700 r/min,時(shí)，有利于底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，產(chǎn)生較高的CAL轉(zhuǎn)化率和適宜的HCAL選擇性。低濃度的底物，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在溶液中的擴(kuò)散，提高傳質(zhì)效率，因而表現(xiàn)出較高的CAL轉(zhuǎn)化率和HCAL選擇性。溶劑性質(zhì)影響催化劑性能，質(zhì)子型的極性溶劑乙醇有利于傳質(zhì)，提高催化活性。

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下比較了相同擔(dān)載量的單金屬Au和Cu對(duì)肉桂醛選擇加氫合成氫化肉桂醛的影響，單金屬金表現(xiàn)的催化活性高于單金屬銅，這主要是由金屬本身的屬性決定的；當(dāng)納米金擔(dān)載在非還原載體氧化鋁上，通過X-射線衍射(XRD)結(jié)果結(jié)合Scherrer公式發(fā)現(xiàn)，Au/CeO2顆粒尺寸4 nm左右，而Au/Al2O3的X-射線衍射圖譜里，在衍射角38.5o處沒有發(fā)現(xiàn)Au的晶相衍射峰(如圖5所示)，一方面可能是Au的實(shí)際擔(dān)載量(0.8%)較低，另一方面說明了Au高度分散在氧化鋁上[16]。由此可見，Au/Al2O3催化劑表現(xiàn)出比Au/CeO2催化劑更高的催化活性的主要原因是納米金的顆粒尺度。當(dāng)向Au/Al2O3催化劑加入銅，形成雙金屬Au-Cu/Al2O3催化劑，用于肉桂醛的選擇加氫，合成的氫化肉桂醛選擇性高達(dá)95%，但CAL轉(zhuǎn)化率不是很理想，這可能是Au-Cu雙晶顆粒比較大，這得到了TEM結(jié)果的證實(shí)。一般而言，活性組分的顆粒尺度越小，CAL轉(zhuǎn)化率越高，因此下一步工作，可以通過調(diào)控雙金屬Au-Cu/Al2O3催化劑的形貌，以獲得盡可能小的顆粒尺度，提高CAL轉(zhuǎn)化率。

圖5 Au1Cu3/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD spectrum of Au1Cu3/Al2O3

3 結(jié)論

本文以納米金基催化劑為體系，考察了轉(zhuǎn)速、底物肉桂醛濃度、溶劑種類及催化劑種類對(duì)常壓下肉桂醛選擇加氫合成食用香料肉桂醛的影響。獲得如下結(jié)論:轉(zhuǎn)速在700 r/min，底物濃度在8×10-3mol/L和乙醇作為溶劑的工藝條件下，得到的CAL轉(zhuǎn)化率和HCAL選擇性較高；單金屬的納米金催化性能高于單金屬納米銅的催化性能，是由兩金屬的性質(zhì)所決定的；氧化鋁擔(dān)載的納米金催化劑比氧化鈰擔(dān)載的納米金催化劑表現(xiàn)更高的催化活性，這可能與納米金的顆粒尺度有關(guān)，通過XRD和TEM發(fā)現(xiàn)，Au/CeO2的顆粒尺寸大于Au/Al2O3的顆粒尺寸；新型的Au-Cu雙金屬催化劑表現(xiàn)出比單金屬催化劑更高的HCAL選擇性。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步提高肉桂醛選擇加氫的CAL轉(zhuǎn)化率的雙金屬Au-Cu催化劑設(shè)計(jì)提供了思路。

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High selective hydrogenation Nano-gold catalysts in synthesize cinnamaldehyde under normal atmosphere pressure

LIU Yan-min1, WANG Wei-xiang1, LIU Yang2，LIAO Xue-mei1*

1(College of Food and Biological Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China) 2(College of Water Resource and Hydropower, Sichuan Universiy, Chengdu 610065,China)

In this work, the stirring speed, initial concentration of CAL and solvent property were investigated to study the effects on hydrogenation of cinnamaldehyde. Results indicated that stirring speed favors CAL conversion at an optimized value at 700 r/min, which provides good mass transfer of reactants to the surface of the catalyst. The parameter of CAL concentration shows that low CAL concentration in ethanol assists diffusion of the reactants resulting in a higher CAL conversion. Ethanol was a good solvent. It was found that monometallic Au displayed a higher catalytic performance than that of nomometallic Cu did under the same reaction conditions. Alumina is more suitable to load Au to give excellent catalytic behaviors. Bimetallic Au-Cu shows very good HCAL selectivity although CAL conversion, and is a slight lower than that of monometallic Au.

gold based catalyst; hydrogenation of cinnamaldehyde; HCAL selectivity

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201701029

本科生(廖雪梅為通訊作者，E-mail:xmliao@mail.xhu.edu.cn)。

西華大學(xué)校重點(diǎn)項(xiàng)目(No szjj2015-006)和(Z1520527)

2016-05-06，改回日期：2016-06-08