鄭瑞娟，汪豪陽，蘇慧婷,陳延興

(龍巖學院 化學與材料學院，福建 龍巖 364012)

氧化鋅修飾鉛筆芯電極電致化學發(fā)光法測定苯酚的研究

鄭瑞娟*，汪豪陽，蘇慧婷,陳延興

(龍巖學院 化學與材料學院，福建 龍巖 364012)

采用滴涂法將氧化鋅納米顆粒滴涂在自制鉛筆芯電極上制成氧化鋅修飾鉛筆芯電極，當以過硫酸根為共反應劑時，該修飾電極在氫氧化鈉溶液中具有良好的電致化學發(fā)光(ECL)行為，對其發(fā)光機理進行了考察?；诒椒訉υ撔揎楇姌O的ECL具有抑制作用，建立了一種測量苯酚的新方法，當苯酚濃度為2×10-8～2×10-6mol/L時，發(fā)光強度與苯酚濃度的對數(shù)呈線性關系，檢出限為1×10-8mol/L。該方法具有靈敏度高、方法簡單、快速、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，將其應用于工業(yè)廢水中苯酚濃度的檢測，回收率為96.5%～104.5%。

氧化鋅；苯酚；電致化學發(fā)光；鉛筆芯電極

電致化學發(fā)光法(ECL)是將電化學技術和化學發(fā)光方法相結合的技術,該法不僅具有化學發(fā)光分析的靈敏度高、線性范圍寬和儀器簡單等優(yōu)點,還具有電化學分析控制性強、選擇性好等優(yōu)點,因此近年來在分析化學中的應用日益受到人們的關注[1]。

電致化學發(fā)光常用的電極主要是常規(guī)電極，如玻碳電極[2]、金電極[3]、鉑電極[4]等，然而這些商品化的電極價格比較昂貴，近年來也有一些廉價的電極如印刷電極[5]、鉛筆芯電極[6]等應用于電致化學發(fā)光研究中。鉛筆芯是由石墨和粘土按一定比例混合制成，具有一定的導電性能。以普通鉛筆芯為基體材料制備的鉛筆芯電極(PGE)具有制備簡單、廉價、穩(wěn)定性好、電位窗口寬、易于修飾等諸多優(yōu)點[7-8]。由于鉛筆芯電極材料易取得，且制得的鉛筆芯電極耐用不易損壞，因而越來越受到廣大研究人員的喜愛。目前鉛筆芯電極已被廣泛應用于藥物[9]、農(nóng)藥[10]、過氧化氫[11]等物質(zhì)的檢測。

電致化學發(fā)光的常用試劑有聯(lián)吡啶釕[3]、魯米諾[12]以及納米材料[13]等。ZnO微晶作為一種多功能n型半導體材料，其催化、電學、光電子和光化學等方面的特性已被廣泛研究。目前有關ZnO的電致化學發(fā)光也得到進一步的研究。Chen等[14]利用電化學方法通過電解鋅棒制備了平均直徑為5 nm的氧化鋅量子點，該量子點具有良好的電致化學發(fā)光性能和良好的發(fā)光穩(wěn)定性。Wang等[15]對納米氧化鋅的電致化學發(fā)光光譜以及不同晶型對納米氧化鋅的電致化學發(fā)光影響進行了研究。Zhang等[16]利用碳量子點包裹的ZnO(ZnO@CQDs)的電致化學發(fā)光實現(xiàn)了對白血病細胞K562的檢測，線性范圍為1.0×102～2.0×107/mL，檢出限為46/mL。

苯酚是一種廣泛應用的化工原料，也是具有較強毒性的環(huán)境污染物質(zhì)，因此其濃度的測定對環(huán)境監(jiān)測具有非常重要的意義。目前苯酚的測定主要有電化學傳感器法[17-18]、化學發(fā)光法[19]、高效毛細管電泳法[20]等，對比以上方法，電致化學發(fā)光法具有反應可控、靈敏度高等優(yōu)點。

本文采用的自制鉛筆芯電極，通過將納米氧化鋅修飾在鉛筆芯電極表面制成ZnO修飾鉛筆芯，并研究了該修飾電極在氫氧化鈉溶液中以過硫酸根為共反應劑的電致化學發(fā)光行為，由于苯酚對該體系的電致化學發(fā)光具有一定的猝滅作用，從而建立了一種新型的測量苯酚的分析方法，并實現(xiàn)了工業(yè)廢水中苯酚的測定。本方法分析速度快、方法靈敏、操作簡便，且修飾電極具有價格低、易于修飾，可批量制作等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MPI-E型電致化學發(fā)光分析系統(tǒng)(西安瑞邁分析儀器有限公司)，包括多功能化學發(fā)光分析儀、電化學分析儀；X射線衍射儀DX-2700(丹東方圓儀器有限公司)；PHILIPSXL-30電子掃描顯微鏡(日本日立公司)。

甲醛、過硫酸鉀、苯酚、乙醇、可溶性淀粉(汕頭市西隴化工廠)；純氬氣(龍巖日平工貿(mào)有限公司)；間苯二酚、醋酸鋅、氫氧化鈉、碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、葡萄糖(國藥集團化學試劑有限公司)；實驗試劑均為分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 鉛筆芯電極制作鉛筆芯電極的制作參照文獻[21]并做適當?shù)母倪M，具體方法為：截取直徑為2 mm鉛筆芯，一端纏繞銅導線，接點處錫焊。將鉛筆芯連同導線插入塑料管中，使鉛筆芯前端與塑料管前端平齊，將環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂以1∶1調(diào)和均勻填入塑料管，室溫放置至固化。將鉛筆芯電極先用2 000目的金相砂紙打磨，然后用Al2O3拋光粉(0.05 μm)拋光至鏡面，清洗后再依次用乙醇、水超聲清洗3 min，吹干備用。

1.2.2 納米氧化鋅的合成稱取2.5 mmol 醋酸鋅、0.01 mmol 間苯二酚、1.2 mL甲醛放入燒杯中，加入5 mL水，在60 ℃熱水中水浴加熱攪拌30 min，放入80 ℃烘箱中2 h至烘干，取出研碎，置于350 ℃馬弗爐中灼燒6 h，取出后成品即為本實驗制得的氧化鋅，備用。

1.2.3 修飾電極的制備取0.01 g氧化鋅，加至100 μL含 0.5%Nafion的乙醇溶液中，超聲至分散均勻即得濃度為100 mg/mL的修飾液。取5 μL修飾液滴涂于鉛筆芯電極表面，自然晾干后即為修飾電極，作為本實驗的工作電極。

1.2.4 電致化學發(fā)光測量方法電化學測量采用三電極體系：氧化鋅修飾鉛筆芯電極為工作電極，Pt絲電極為對電極，Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極。采用循環(huán)伏安法，掃描電位0～-1.5 V，掃描速率為0.05 V/s，光電倍增管施加高壓為800 V。測試液為10 mL濃度為0.05 mol/L的NaOH和0.05 mol/L K2S2O8的混合溶液。所有實驗均在室溫(25 ℃)下進行。

2 結果與討論

2.1 ZnO納米粒子的表征

采用SEM和XRD對實驗所得的ZnO納米粒子進行表征(圖1)。從圖1A可以看出，合成的ZnO為棒狀結構，長度為200～400 nm。XRD結果表明(圖1B)，所得ZnO與標準圖譜相比基本一致，證明所得的產(chǎn)物為ZnO。

2.2 氧化鋅修飾鉛筆芯電極在支持電解質(zhì)中的發(fā)光行為研究

將未修飾氧化鋅的鉛筆芯電極(PGE)與氧化鋅修飾鉛筆芯電極(ZnO/PGE)分別置于0.05 mol/L氫氧化鈉和0.05 mol/L過硫酸根混合液中進行電化學掃描，觀察發(fā)光現(xiàn)象。結果顯示，氧化鋅修飾后的鉛筆芯電極有明顯的發(fā)光現(xiàn)象，而未修飾氧化鋅的鉛筆芯電極卻無發(fā)光現(xiàn)象，表明所觀察到的發(fā)光為鉛筆芯電極表面氧化鋅的發(fā)光。

圖1 ZnO的SEM(A)及XRD(B)圖譜Fig.1 SEM image(A) and XRD pattern(B) of ZnO a.ZnO,b.standard ZnO

2.3 測試底液的選擇

將氧化鋅修飾鉛筆芯電極分別置于0.05 mol/L的氫氧化鈉、氯化鉀、硫酸溶液中以過硫酸根為共反應劑進行循環(huán)伏安掃描，觀察所得到的電致化學發(fā)光現(xiàn)象。實驗結果顯示，氧化鋅修飾鉛筆芯在氫氧化鈉中的發(fā)光強度最大，在氯化鉀溶液中發(fā)光強度次之，而在酸性溶液中未觀察到發(fā)光現(xiàn)象，所以實驗選擇0.05 mol/L氫氧化鈉溶液作為測試底液。

2.4 修飾電極的穩(wěn)定性考察

將氧化鋅修飾鉛筆芯電極置于氫氧化鈉溶液中連續(xù)掃描多次得到電致化學發(fā)光圖。實驗結果顯示，掃描9次后ECL強度基本不變，且相對標準偏差(RSD)為2.0%。表明該修飾電極具有較好的穩(wěn)定性，可在分析領域得到進一步的應用。

圖2 不同濃度苯酚的電致化學發(fā)光光譜Fig.2 ECL spectra for different concentration of phenol cphenol(a→g):2×10-8 ,4×10-8,8×10-8,2×10-7,4×10-7,8×10-7,2×10-6 mol/L;solution:0.05 mol/L NaOH containing 0.05 mol/L K2S2O8，scanning rate:0.05 V/s;insert:calibration graph of phenol

2.5 反應機理

2.6 苯酚對氧化鋅修飾鉛筆芯電極發(fā)光強度的影響

2.7 苯酚的標準曲線與線性范圍

在優(yōu)化實驗條件下，對苯酚進行了檢測。檢測結果如圖2所示。從圖中可以看出，隨著苯酚濃度的增加，體系的發(fā)光強度不斷下降，苯酚濃度在2×10-8～2×10-6mol/L范圍內(nèi)，發(fā)光強度(y)與苯酚濃度(c，mol/L)的對數(shù)呈線性關系，檢出限(S/N=3)為 1×10-8mol/L。線性方程為：y=-7 779-1 706lgc，相關系數(shù)(r)為0.997 0。

2.8 干擾實驗

2.9 實際樣品的檢測

采用標準加入法對本地工業(yè)廢水中的苯酚濃度進行檢測，取工業(yè)廢水，過濾除去不溶物，按照本方法取適量苯酚標準溶液按標準加入法進行回收率試驗，加標濃度為4×10-7mol/L，平均回收率為96.5%～104.5%，相對標準偏差(RSD)為2.0%～3.1%。該方法的準確度及精密度較好，可用于工業(yè)廢水中苯酚含量的檢測。

3 結 論

本文通過簡單方法制備了氧化鋅修飾鉛筆芯電極，研究了該修飾電極在以過硫酸根為共反應劑的氫氧化鈉溶液中的電致化學發(fā)光行為。成功構建了一種新型的測量苯酚的電化學發(fā)光傳感器。該電極的發(fā)光強度與苯酚濃度的對數(shù)在2×10-8～2×10-6mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關系，檢出限為1×10-8mol/L。該修飾電極應用于工業(yè)廢水的測定，回收率為96.5%～104.5%。該方法具有簡單、快速、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，測量結果令人滿意。

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Electrogenerated Chemiluminescence Analysis of Phenol Using ZnO Modified Pencil Graphite Electrode

ZHENG Rui-juan*,WANG Hao-yang,SU Hui-ting,CHEN Yan-xing

(College of Chemistry and Materials Science,Longyan University,Longyan 364012,China)

In this paper,ZnO modified pencil graphite electrode(ZnO/PGE) was prepared by dropping ZnO nanoparticles on the surface of pencil graphite electrode(PGE).The ZnO/PGE showed an unexpectedly electrogenerated chemiluminescent behavior in NaOH solution with potassium persulfate(K2S2O8) as a coreactant.The possible mechanism of electrogenerated chemilumnescence(ECL) was investigated.Based on the principle that ECL of ZnO/PGE was quenched in the presence of phenol,an ECL sensor was developed for the detection of phenol.The ECL intensity was linearly changed with the logarithm of phenol concentration in the range of 2×10-8-2×10-6mol/L,and the detection limit(S/N=3) was 1×10-8mol/L.With the advantages of broad linear range,good reproducibility and storage stability,the proposed method was applied in the analysis of phenol in industrial waste water,with recoveries of 96.5%-104.5%.

ZnO;phenol;electrogenerate chemiluminescence(ECL);pencil graphite electrode

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.01.023

2016-07-10；

2016-08-22

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201611312008)；福建省龍巖學院青年攀登項目(LQ2014007)；龍巖學院省級重點學科資助

*通訊作者：鄭瑞娟，碩士，講師，研究方向：電分析化學，Tel：0597-2790525，E-mail：juanzr1234@163.com

O657.1；O625.312

A

1004-4957(2017)01-0132-04