魏麗丹，張文斌，劉美多

(黑龍江工業(yè)學(xué)院環(huán)境工程系，黑龍江 雞西 158100)

氫氟酸法處理石墨酸回收研究

魏麗丹，張文斌，劉美多

(黑龍江工業(yè)學(xué)院環(huán)境工程系，黑龍江 雞西 158100)

氫氟酸法是石墨提純中效果最好、成本最低、污染最大的方法，實(shí)驗(yàn)中采取膜分離技術(shù)將氫氟酸回收再利用，可以最大限度地利用氫氟酸，減少環(huán)境污染。在實(shí)驗(yàn)中氫氟酸回收濃度與原料酸的濃度相當(dāng)，且混合酸中的大量鐵離子下降明顯，因此是一種值得工業(yè)應(yīng)用的方法。

氫氧酸法;石墨;回收;膜分離

0 引言

氫氟酸法是石墨化學(xué)提純中最有效、最節(jié)能的方法，可以在100℃以內(nèi)、液相條件下將石墨純度提高到99.95%[1]。但氫氟酸法造成的污染非常嚴(yán)重，因而氫氟酸作為一種卓越的脫硅劑無(wú)法使用，如能將其回收再利用，實(shí)現(xiàn)石墨企業(yè)處理劑循環(huán)利用，就可以避免污染以及由于污染造成的環(huán)境處理的大量投資。氫氟酸不止用于石墨提純，還大量用于冶金、機(jī)械行業(yè)的清洗。陳文松等人總結(jié)廢酸的回收方法主要有五種[2]：焙燒法、蒸發(fā)法、膜分離法、萃取法和化學(xué)轉(zhuǎn)化法。石墨處理廢水中含有多種金屬離子，張芳西等人早在1975年就提出了相應(yīng)的解決方法[3]，技術(shù)成熟。江慧玲在處理含氫氟酸和硝酸的實(shí)驗(yàn)中采取了膜分離法[4]，混合酸與石墨提純所用混合酸類(lèi)似，因而在實(shí)驗(yàn)中，考慮到氫氟酸大量未經(jīng)反應(yīng)，以HF分子形態(tài)存在，且石墨提純過(guò)程水量很大，而膜分離法成本最低，因此在實(shí)驗(yàn)中選用膜分離法作為回收酸的方法，取得了非常好的效果。另石墨處理過(guò)程產(chǎn)生的氟硅酸可以使用磷肥企業(yè)的技術(shù)，與磷肥企業(yè)產(chǎn)生的氟硅酸一起生產(chǎn)無(wú)水氟化氫和白炭黑[5]，可以為石墨廠使用氫氟酸法提供環(huán)境保護(hù)的方法，在提高效率的同時(shí)可以最大限度地節(jié)約成本。

1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中為盡可能與工業(yè)相聯(lián)系，試劑選用工業(yè)級(jí)氫氟酸、鹽酸、硝酸，回收酸中和、稀釋后使用東曹IC2010型離子色譜儀進(jìn)行測(cè)量，鹽酸中鐵含量很高，因此為檢驗(yàn)?zāi)し蛛x對(duì)鐵的去除效率使用原子吸收光譜儀作為檢測(cè)儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1) 石墨處理過(guò)程：200mL聚四氟乙烯坩堝中加入50g石墨，加入3∶3∶3的氫氟酸、鹽酸、硝酸溶液，酸水體積比例為1∶1，加熱至80℃，反應(yīng)8h后冷卻，離心分離，離心液使用塑料漏斗過(guò)濾，濾液放在塑料瓶中備用。

(2) 濾液中和與稀釋?zhuān)河靡埔簶屛鰹V液2mL，用酸度計(jì)監(jiān)測(cè)pH值，用氫氧化鈉溶液中和至中性，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中定容。

(3) 含量檢測(cè)：使用離子色譜儀測(cè)量稀釋液中的F-、Cl-、NO3-含量，用原子吸收光譜儀直接測(cè)定濾液中的鐵含量。

1.3 結(jié)果與討論

根據(jù)離子色譜儀的測(cè)量結(jié)果，濾液中的3種酸根離子濃度在使用前和使用后的對(duì)比如表1所示。

表1 稀釋液、濾液、處理酸中的3種離子濃度

表1中，處理酸為尚未使用的酸混合液，濾液為使用后通過(guò)膜過(guò)濾后中和至中性的溶液。從表1中可看出，回收的氟離子與處理酸中的氟離子濃度相近，回收率為77.4%，氯離子和硝酸根離子的回收率分別為61.8%、74.3%，單次膜過(guò)濾的回收率可達(dá)到70%以上，回收效率較高，效果好，避免了大量的資源浪費(fèi)和廢水處理投入。由于測(cè)量的主體為中性溶液中的離子，因此需要考慮溶液中已洗脫的金屬離子是否超標(biāo)，通過(guò)對(duì)金屬離子中含量最高的鐵離子的監(jiān)測(cè)，可以判定鐵離子已被有效的過(guò)濾，濃度下降。溶液中鐵離子濃度如表2所示。

表2 濾液、鹽酸、處理酸中的鐵離子濃度 (μg/mL)

從表2中可以看出，濾液中鐵離子濃度較處理酸中的鐵離子濃度接近，遠(yuǎn)低于鹽酸中的鐵離子濃度，說(shuō)明在2900mg/m3鐵離子濃度下石墨酸洗之后，鐵離子含量在膜處理后與原濃度無(wú)明顯差別，膜處理法在金屬離子過(guò)濾方面有作用，可以將混合酸回收再次利用。

2 結(jié)論

膜分離法在氫氟酸法石墨提純廢水的回收利用上是有效的，氫氟酸回收率單次可達(dá)77.4%，有效回收了氫氟酸，減輕了外排廢水的氟濃度，減輕了廢水處理壓力和環(huán)境污染，并且可以將已洗脫的金屬離子濃度降低至處理前，作用明顯，效果突出，可以作為氫氟酸法使用的有力保障。回收的氫氟酸用蒸餾法進(jìn)一步濃縮，可以重新投入使用，形成氫氟酸的廠內(nèi)循環(huán)，節(jié)約資源的同時(shí)可以保護(hù)環(huán)境。

[1]張然，余麗秀. 硫酸-氫氟酸分步提純法制備高純石墨研究[J]. 非金屬礦，2007，30(3)：42-44.

[2]陳文松，寧尋安，白曉燕.廢酸液的資源化處理技術(shù)[J].工業(yè)水處理，2008，28(3)：20-22，80.

[3]張芳西，周淑芬.金屬表面加工廢水的處理與利用[J].化學(xué)通報(bào),1975(5)：25-30.

[4]江慧玲.滲析法處理回收硝酸、氫氟酸的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境工程，1989，7(3)：35-38，42.

[5]陳文興，田娟，周昌平.利用磷肥企業(yè)副產(chǎn)氟硅酸制備無(wú)水氟化氫的技術(shù)[J].現(xiàn)代化工，2013，33(5)：92-94.

Research on Acid Recycling of Extracting Graphite by Hydrofluoric Acid

WEI Li-dan, ZHANG Wen-bin, LIU Mei-duo

(Department of Environmental Engineering, Heilongjiang University of Technology, Jixi Heilongjiang 158100 ,China)

Using hydrofluoric acid to extract graphite is the best process with low cost and pollution and best effects. Membrane technology was applied to recycle the acid in the lab. The recycling acid had the similar concentration with the material acid. Moreover, the ferri ion decreased greatly in the mixed acid solution. The recycling process could be used in the industrial scale.

hydrofluoric acid method; graphite; recycle; membrane separation

2016-08-16

X703

A

1673-9655(2017)01-0066-02