楊新周

(德宏師范高等?？茖W校理工系，云南 德宏 678400)

山竹殼粉吸附亞甲基藍性能研究

楊新周

(德宏師范高等專科學校理工系，云南 德宏 678400)

研究了山竹殼粉吸附亞甲基藍的吸附性能，考察了亞甲基藍溶液的pH、不同初始濃度、吸附時間、溫度等條件對吸附效果的影響。應用準一級動力學方程、準二級動力學方程、顆粒擴散方程模擬了山竹殼粉吸附亞甲基藍的動力學過程，結果表明準二級動力學方程適合描述整個吸附過程。用Langmuir和Freundlich模型模擬吸附等溫線，Langmuir方程更適合描述此吸附過程，在298K下最大單層吸附量為88.49mg/g。計算了吉布斯自由能(ΔG0)、焓變(ΔH0)、熵變(ΔS0)、吸附勢(E)等熱力學參數(shù)，ΔG0、ΔH0、ΔS0均<0，說明此吸附過程是一個自發(fā)進行的、放熱的、趨于有序的吸附過程。

山竹殼粉；亞甲基藍；吸附；動力學；熱力學

亞甲基藍是一種廣泛應用的染料。亞甲基藍能使人心率加快，惡心、嘔吐等，對人和動物存在威脅[1,2]。去除水體中亞甲基藍是一項很有意義的工作。目前去除亞甲基藍染料的方法主要有降解法[3]、混凝法[4]、氧化法[5]、吸附法[6]等，其中吸附法是去除亞甲基藍最普遍的方法，且是一種可行、簡便、高效的方法[7]。近年來，許多不同的吸附劑被用于研究吸附亞甲基藍染料，如活性炭、農(nóng)業(yè)廢棄物、聚合物、固體廢棄物等[8,9]。在這些吸附材料中，活性炭是一種應用最廣的吸附劑?；钚蕴课饺萘看?、吸附速率快，但造價昂貴、成本高。農(nóng)業(yè)廢棄物是一類新型的吸附材料，來源廣，價格低廉，吸附效果良好，不會產(chǎn)生二次污染，是具有發(fā)展前景的吸附劑[8,9]。山竹殼是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，是一種生物質(zhì)材料，根據(jù)文獻報道，山竹殼主要用于原花青素的提取、抗氧化作用的研究[10]、改性后進行金屬離子的吸附[11]。本文選擇山竹殼作為吸附劑，按照文獻[10]將其原花青素提取出來，然后將剩余的部分烘干，用于吸附亞甲基藍。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

1.1.1 儀器

722型分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；WL-200高速中藥粉碎機(瑞安市威力制藥機械廠)；酸度計(PHS-3c，上海雷磁儀器廠)；超聲波儀 (SK2200H，上海科導超聲儀器有限公司)；電子天平(AR224CN，奧豪斯上海儀器公司)；電熱真空干燥箱(ZK82J型，上海崇明實驗儀器廠)。

1.1.2 實驗材料

山竹，購于德宏芒市農(nóng)貿(mào)市場；亞甲基藍(天津市揚帆化學試劑公司，AR)；乙醇(AR,國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 山竹殼粉的制備

山竹將其果實取出，山竹殼晾干，粉碎，過0.3mm篩，用無水乙醇浸泡，超聲，將其色素及花青素提取[10]用于其它方面，抽濾洗滌數(shù)次，置于烘箱中將其烘干，得到山竹殼粉末。

1.2.2 標準曲線的制備

配制濃度為0、0.5、1、2、3、4mg/L的系列標準溶液，在λmax=664nm下測定其吸光度，繪制標準曲線為Y=0.2193X+0.0203，R2=0.9972。

1.2.3 吸附實驗

取一定量的山竹殼粉，加入100mL一定濃度的亞甲基藍溶液于250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值，加入一定量山竹殼粉， 振蕩至吸附達到平衡后，0.45μm濾膜過濾，測定其吸光度。

1.2.3.1 吸附劑用量對吸附效果的影響

移取濃度為100mg/L的亞甲基藍溶液100mL于250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH為5左右，分別加入0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0g山竹殼粉末，置于溫度為25℃的振蕩器中振蕩1h，用一次性針頭過濾器(0.45μm)取樣，測定其吸光度，按照式(1)計算其吸附率R(脫色率)，按照式(2)計算其吸附劑吸附量qe(mg/L)。

R(%)=(C0-Ce)/C0

(1)

qe=(C0-Ce)V/m

(2)

式中：C0為亞甲基藍初始濃度(mg/L)；Ce為吸附后亞甲基藍溶液濃度(mg/L)；V為溶液體積(mL)；m為吸附劑的用量(g)。

1.2.3.2 pH值對吸附效果的影響

移取濃度為100mg/L的亞甲基藍溶液100mL于250mL錐形瓶中，利用0.1mol/L的NaOH和HCl溶液分別調(diào)節(jié)亞甲基藍溶液pH值為2、3、4、5、6、7、8、9、10，加入0.3g山竹殼粉末，置于溫度為25℃的振蕩器中振蕩1h，用一次性針頭過濾器(0.45μm)取樣，測定其吸光度，按照式(1)計算其吸附率R(脫色率)，按照式(2)計算其吸附劑吸附量qe(mg/L)。

1.2.3.3 吸附時間及亞甲基藍初始濃度對吸附效果的影響

移取質(zhì)量濃度為50、100、150、200、250、300mg/L的亞甲基藍溶液100mL于250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)亞甲基藍溶液pH值，加入0.3g山竹殼粉末，25℃下振蕩吸附，分別在不同時段取樣，測定其吸光度。按照式(1)計算其吸附率R(脫色率)，按照式(2)計算其吸附劑吸附量qe(mg/L)。

1.2.3.4 吸附溫度及亞甲基藍初始濃度對吸附效果的影響

移取質(zhì)量濃度為50、100、150、200、250、300mg/L的亞甲基藍溶液100mL于250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)亞甲基藍溶液pH值，加入0.3g山竹殼粉末，在不同溫度(25℃、40℃、55℃)條件下振蕩60min，取樣，測定其吸光度。按照式(1)計算其吸附率R(脫色率)，按照式(2)計算其吸附劑吸附量qe(mg/L)。

2 結果與討論

2.1 吸附劑用量的影響

山竹殼粉的加入量對吸附效果的影響如圖1所示。山竹殼粉加入量為0.05～0.3g，山竹殼粉對亞甲基藍的吸附率從56.5%遞增到99.9%；當山竹殼粉投入量為0.3～1.0g，對亞甲基藍的吸附率基本無變化。從圖1中可以看出，隨著山竹殼粉的質(zhì)量增加，山竹殼粉對亞甲基藍的吸附率增加，但是山竹殼粉對亞甲基藍的單位吸附量逐漸減小。因為山竹殼粉投入量增加，山竹殼粉會聚集在一起，導致了山竹殼粉與亞甲基藍接觸的比表面積變小，減少了山竹殼粉的不飽和吸附位點。

2.2 pH值的影響

pH值對吸附率的影響如圖2所示。從圖2中可以看出，當溶液pH值為2～5，亞甲基藍吸附率逐漸增大；當溶液pH值>5，山竹殼粉對亞甲基藍的吸附率趨于平穩(wěn)。當溶液中pH值=2，山竹殼粉對亞甲基藍的吸附率最小，此時溶液中存在大量的H+，亞甲基藍染料陽離子與H+發(fā)生競爭吸附，山竹殼粉的吸附位點被H+占據(jù)，導致亞甲基藍的去除率及吸附量降低。當溶液中pH為3～5，亞甲基藍的吸附率緩慢遞增，當溶液pH為5～10時，亞甲基藍吸附率呈平穩(wěn)趨勢。本實驗中選擇吸附亞甲基藍溶液的最佳pH為5。

2.3 吸附時間及初始濃度的影響

隨著亞甲基藍與山竹殼粉接觸時間增大，山竹殼粉對亞甲基藍的吸附量迅速增大，直到吸附量變化緩慢，并趨于平穩(wěn)。從圖3中可以看出，隨著亞甲基藍的初始濃度增大，山竹殼對亞甲基藍的吸附量趨于飽和的時間逐漸增大，亞甲基藍初始濃度為50～300mg/L，接觸時間為30min左右，山竹殼粉對亞甲基藍的吸附量均達到最大，趨于平穩(wěn)。

2.4 溫度及初始濃度對吸附效果的影響

三要能推進學術。中層管理干部，實際上就是學校工作的直接推進者。高校的管理，更多的是一種知識管理、創(chuàng)新管理。在這種情況下，我們更多的是要“理” ?！肮堋焙汀袄怼笔遣灰粯拥?，低水平者注重“管”，高水平者注重“理”[6]?！袄怼本褪且⒑玫闹贫拳h(huán)境，依此推進學術發(fā)展，推進核心競爭力的不斷提升。我校黨委和行政，近幾年來特別重視制度環(huán)境的創(chuàng)新和對中層管理者能力水平的優(yōu)化和提高，經(jīng)常邀請高層次的專家、學者來校給中層以上干部講管理、講創(chuàng)新，以此開拓我們“理”的水平。

從圖4中可以看出，不同初始濃度的亞甲基藍隨著反應溫度的升高，山竹殼粉對亞甲基藍的吸附量逐漸減小，所以本實驗中選擇山竹殼粉吸附亞甲基藍的溫度為298K，即25℃。

表1 一級和二級動力學方程擬合參數(shù)

C0/(mg/L) 一級動力學 二級動力學 qe,exp/(mg/g)k1/(1/min)qe,cal/(mg/g)R2qe,exp/(mg/g)K2/(1/min)qe,cal/(mg/g)R25016.650.11560.590.904616.650.618916.69110033.120.10241.740.95533.120.158933.22115049.010.11272.950.848849.010.0792549.26120064.480.13459.260.946764.480.0238965.360.999925077.260.115113.190.958377.260.0134478.74130086.360.091115.160.968886.360.0086988.491

2.5 吸附動力學分析

為了研究山竹殼粉對亞甲基藍的動力學關系，采用準一級動力學方程式、準二級動力學反應方程和顆粒擴散方程3種動力學模型進行模擬研究[12]。

In(qe-qt)=Inqe-k1t

(3)

t/qt=1/k2qe2+t/qe

(4)

qt=kpt1/2+c

(5)

式(3)、4)、(5)中：qt為t時刻山竹殼粉對亞甲基藍的吸附量；qe為吸附反應達到平衡時山竹殼粉對亞甲基藍的吸附量；k1、k2分別為準一級動力學速率常數(shù)、準二級動力學速率常數(shù)；t為吸附時間；kp為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)。

圖5(a)和(b)分別為準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合曲線，相關系數(shù)R2、k1、k2、qe,exp、qe,cal分別列于表1中。從圖5可以看出，準二級動力學模型擬合曲線線性優(yōu)于準一級動力學模型。從表1中數(shù)據(jù)可以看出，不同初始濃度的亞甲基藍吸附動力學方程，準二級動力學方程R2在0.9999～1，而準一級動力學方程R2在0.8488～0.9688，不同初始濃度的亞甲基藍的準二級動力學模型擬合曲線R2值均優(yōu)于準一級動力學方程R2值。從表1中可以看出，通過準一級動力學方程得到的qe,cal遠遠小于通過實驗得到的qe,exp，而通過準二級動力學方程得到的qe,cal和實驗值qe,exp非常吻合，結合相關系數(shù)R2和qe,cal值可以得出，準二級動力學模型能更準確地描述山竹殼粉吸附亞甲基藍的過程。

表2 山竹殼粉吸附亞甲基藍顆粒內(nèi)擴散模型擬合參數(shù)

2.6 吸附等溫線

在吸附過程中，吸附等溫線可以判斷山竹殼粉末和亞甲基藍的相互作用形式。應用Langmuir和Freundlich這兩種經(jīng)典模型對3個不同溫度下(298K,313K,328K)山竹殼粉吸附亞甲基藍的實驗數(shù)據(jù)進行分析[12]：

Ce/qe=ce/qmax+1/qmaxkL

(6)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(7)

式中：qmax為最大吸附量(mg/g)；qe為平衡吸附量(mg/g)；kL為Langmuir 方程吸附常數(shù)(L/mg)；KF為與吸附能力有關的常數(shù)(L/mg)；n為與溫度有關的常數(shù)；Ce為吸附平衡時亞甲基藍溶液濃度。

圖7(a)和圖7(b)分別為吸附等溫線Langmuir和Freundlich方程的擬合圖，擬合參數(shù)列于表3中。從圖7中可以看出Langmuir方程的線性優(yōu)于Freundlich方程。從表3中可以看出，Langmuir方程的R2值均>0.995，遠遠優(yōu)于Freundlich方程的R2值。說明Langmuir模型能更好地描述山竹殼粉吸附亞甲基藍的過程，而且可以看出山竹殼粉吸附亞甲基藍的吸附為理想的單分子層吸附。從表3中數(shù)據(jù)可以看出KL和qmax隨著溫度的升高而降低，說明此吸附過程可能是一個放熱吸附過程。

表3 熱力學方程擬合參數(shù)

溫度/K Langmuir Freundlich qmax/(mg/g)KL/(L/mg)R2RLKF/(L/mg)1/nR229888.490.60760.99530.00333819.780.26410.982931386.950.47330.99580.00333617.780.28850.969732885.470.37740.99750.00333016.080.30610.9608

RL值用來描述吸附質(zhì)與吸附劑間的吸附親和性，反應吸附過程好壞[12]。RL值可以通過式(8)計算：

RL=1/(1+kLC0)

(8)

式中：C0(mg/L)為最高初始濃度；kL為Langmuir 方程吸附常數(shù)(L/mg)。

RL的計算結果列于表3。從表3中可以看出山竹殼粉在3個不同溫度下吸附亞甲基藍的RL值均<1，通過查閱文獻[15]可知：0﹤RL﹤1，表明有利于吸附；RL=0，不可逆；RL=1，呈線性吸附；RL﹥1，表明不利于吸附。山竹殼粉吸附亞甲基藍過程中0﹤RL﹤1，所以表明山竹殼粉除去水溶液中的亞甲基藍是可行的。

Freundlich模型中1/n代表偏離線性程度。1/n﹤1時，說明易于吸附；1/n﹥1時，說明難以吸附[16,17]。從表3中可以看出，山竹殼粉在3個不同溫度下吸附亞甲基藍1/n﹤1，說明此過程是容易進行的。

2.7 吸附熱力學

吸附熱力學參數(shù)能夠反應吸附過程中本質(zhì)能級的改變，吸附熱力學參數(shù)主要包括：吉布斯自由能(ΔG0，KJ/mol)，焓變(ΔH0，KJ/mol)，熵變(ΔS0，KJ/mol)，吸附勢(E，KJ/mol)。這4個參數(shù)可以通過式(9)、(10)、(11)[13,14,17]算出：

ΔG0= -RTln(Kd)

(9)

ln(Kd)=ΔS0/R-H0/RT

(10)

E=-RTln(Ce/C0)

(11)式中：Kd為吸附分配系數(shù)，Kd=qe/Ce；R為氣體摩爾常數(shù)，J·mol-1·K-1；T 為絕對溫度。

以lnKd對1 /T作圖，根據(jù)其擬合曲線的斜率和截距求出ΔH0和ΔS0。所計算出來的ΔG0、ΔH0、和ΔS0列于表4中。

從表4數(shù)據(jù)可以看出，ΔG0、ΔH0、ΔS0均<0，說明山竹殼粉吸附亞甲基藍過程是一個有序的自發(fā)的放熱過程。經(jīng)過查閱文獻[2]，物理吸附ΔG0在-20～0 KJ/mol，化學吸附在-80～-400KJ/mol[2]。在本文中，ΔG0在-1.13024～-13.4997KJ/mol，說明此吸附過程是以物理吸附為主的物理化學吸附過程。從表4中數(shù)據(jù)還可以看出，隨著溫度的升高ΔG0的絕對值減小，表明溫度越高吸附過程自發(fā)的趨勢越小。

從表4中數(shù)據(jù)可以看出ΔH0<0，即山竹殼粉吸附亞甲基藍過程為放熱反應，和吸附等溫線得到的結果一致。ΔH0<40KJ/mol，為物理吸附過程。本文中，ΔH0在-8.9849～-34.5380KJ/mol，均<40KJ/mol，所以此過程以物理吸附過程為主。

從表4中可以看出，ΔS0<0，說明亞甲基藍被吸附到山竹殼粉上，使得吸附質(zhì)分子失去一些自由度( 包括但不限于平動和轉(zhuǎn)動) ，從而引發(fā)熵減小，表明此過程是一個趨于有序的吸附過程[17]。

表4 山竹殼粉吸附亞甲基藍的熱力學參數(shù)

山竹殼粉吸附亞甲基藍的吸附勢列于表5中?？梢钥闯?，在相同溫度下，隨著亞甲基藍濃度的增加，吸附勢在逐漸降低。發(fā)生此現(xiàn)象，推斷是山竹殼粉表面吸附不均勻所導致。在吸附初期，亞甲基藍分子首先占據(jù)表面吸附勢較大的位點，但是亞甲基藍分子的表面覆蓋率和微孔的填充度隨著吸附量的增大而增大，因此，山竹殼粉對亞甲基藍分子的吸附作用下降，從而其吸附勢相應下降[17]。

表5 山竹殼粉對亞甲基藍的吸附勢

3 結論

(1)當亞甲基藍溶液濃度為100mg/L時，山竹殼粉吸附亞甲基藍的最佳條件為山竹殼粉用量為3g/L，pH為5，溫度為298K,吸附時間為30min，山竹殼粉對亞甲基藍的吸附率可達到99%，吸附量可達到33.12mg/g。

(2)通過準一級動力學及準二級動力學模型的模擬計算，準二級動力學模型更能合適地描述山竹殼粉吸附亞甲基藍的過程。通過Langmuir和Freundlich這兩種經(jīng)典模型的模擬計算，Langmuir模型能更好地描述山竹殼粉吸附亞甲基藍的過程。通過Langmuir方程計算得到的RL值和Freundlich計算得到的1/n的值，說明山竹殼粉吸附亞甲基藍是可行的，該過程是很容易進行的。

(3)通過計算，ΔG0、ΔH0、ΔS0均<0，說明山竹殼粉吸附亞甲基藍過程是一個有序的自發(fā)的放熱過程。

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Performance of Mangosteen Shell Powder Absorbing Methylene Blue

YANG Xin-zhou

(Science and Engineering Department, Dehong Normal College, Dehong Yunnan 6784000 ,China)

This paper mainly focused on the performance of mangosteen shell powder absorbing methylene blue in different pH, different initial concentration, different period, and different temperature. The quasi-order kinetic equation, quasi-second-order equation, the particle diffusion equation were applied separately to simulate the kinetics process of the absorption. The results showed that the pseudo-second kinetic equation was suitable for describing the whole desorption process. Langmuir equation and Freundlich equation were used to simulate the kinetics process of the absorption. It showed that Langmuir equation was more suitable for describing the whole desorption process. The maximum monolayer adsorption capacity was 88.49mg/g at 298K. TheΔG0,ΔH0,ΔS0were less than 0 by calculating the thermodynamic parameters of Gibbs free energy (ΔG0), enthalpy (ΔH0), entropy change (ΔS0), adsorption potential (E), which indicated that this adsorption process was a spontaneous, exothermic, nearly ordered adsorption process.

mangosteen shell powder, methylene blue; adsorption; kinetics; thermodynamics

2016-07-23

X13

A

1673-9655(2017)01-0011-07