吐沙姑·阿不都吾甫,戴鵬鵬,馬媛媛,周芷萱,海熱古·吐遜,艾爾肯·斯地克
(新疆師范大學(xué)新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊 830054)
Dy3+,Sm3+共摻雜Ca2A1[AlSiO7]熒光粉的發(fā)光性質(zhì)研究
吐沙姑·阿不都吾甫,戴鵬鵬,馬媛媛,周芷萱,海熱古·吐遜,艾爾肯·斯地克?
(新疆師范大學(xué)新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊 830054)
采用高溫固相反應(yīng)法合成了一系列Dy3+、Sm3+單摻雜和共摻雜鋁方柱石發(fā)光材料,詳細(xì)地研究了Dy3+、Sm3+摻雜對鋁方柱石的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的影響。XRD結(jié)果表明Dy3+、Sm3+離子單摻雜和共摻雜樣品均形成了單相的鋁方柱石結(jié)構(gòu)化合物,并沒有改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。發(fā)光光譜表明,通過調(diào)節(jié)Dy3+、Sm3+離子的摻雜比例,發(fā)光顏色可實(shí)現(xiàn)從黃色到黃白色的可控調(diào)節(jié)。此外,發(fā)射和激發(fā)光譜表明,Dy3+與Sm3+離子之間存在有效的光譜重疊,暗示著Dy3+→Sm3+的能量傳遞。熒光壽命衰減結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)Dy3+與Sm3+離子之間是一種無輻射共振能量傳遞方式。
高溫固相法;Ca2A1[AlSiO7]∶Dy3+,Sm3+;能量傳遞;色坐標(biāo)
當(dāng)今世界的常規(guī)能源越來越貧乏,考慮到未來的能源和環(huán)境問題,人們越來越重視對能源節(jié)約、利用和發(fā)展新能源。隨著科技的發(fā)展,人們正在研制適用于近紫外光激發(fā)的三基色熒光粉。在三基色稀土熒光粉中,藍(lán)色和綠色熒光粉的研究比較成熟,基本上能夠滿足實(shí)際的需要;紅色稀土發(fā)光粉的研究和應(yīng)用發(fā)展緩慢,由于存在相互之間的顏色吸收和調(diào)控問題直接影響了其在白光LED上的實(shí)際應(yīng)用。商用的白光LED的技術(shù)方案是通過藍(lán)光激發(fā)黃光熒光粉,或者紫外-近紫外光激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉[1]。第一種方式中白光LED效率較高,成本低,但是由于缺少紅光成分而使顯色性較差,這難以滿足室內(nèi)照明和高顯色指數(shù)場合的要求,故調(diào)節(jié)3種顏色熒光粉來得到白光非常重要。國內(nèi)外學(xué)者研制了一系列白光LED用的稀土熒光材料,包括硫化物、氮化物、硅酸鹽等基質(zhì)材料,其中硅酸鹽基質(zhì)因具有多種結(jié)構(gòu)、價格低廉、環(huán)保無污染、物理和化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛研究[2]。鋁方柱石Ca2A1[AlSiO7]是典型的硅酸鹽,[SiO4]四面體通過共用氧相連接形成單獨(dú)的硅氧絡(luò)陰離子團(tuán),硅氧絡(luò)陰離子團(tuán)之間再通過其他金屬離子連接起來。這種結(jié)構(gòu)中有多種陽離子格位可供不同稀土離子所取代[3]。Dy3+在可見光區(qū)出現(xiàn)470~500 nm和570~600 nm的特征發(fā)射。其發(fā)射峰都穿過CIE色坐標(biāo)圖中的白光區(qū)域,因此摻雜Dy3+離子的熒光粉在制備無汞熒光燈和白光LED等方面受到人們的關(guān)注[4]。Sm3+在近紫外區(qū)、藍(lán)光區(qū)有密集的吸收峰,其位于405 nm處的6H5/2→6P3/2躍遷,正好與NUV-LED芯片的發(fā)射波長(~400 nm)相匹配[5]。Sm3+的發(fā)射譜中有603 nm和643 nm兩個主要的紅色發(fā)射峰。為增強(qiáng)Sm3+離子發(fā)光強(qiáng)度,人們通常將Dy2O3、Ce2O3和Tb2O3等稀土氧化物作為敏化劑引入到硅酸鹽基質(zhì)中。對Tb2O3與Ce2O3敏化Sm3+發(fā)光的作用機(jī)理研究報道的比較多。例如:程金樹等[6]在Tb3+激活的透輝石微晶玻璃中摻入Sm3+離子得到了低暖色的白光。林劍等[7]在正硅酸鹽基質(zhì)中通過Ce3+-Sm3+之間的能量傳遞來增強(qiáng)光譜的紅光成分,合成了白光LED用熒光粉。
本文以2CaO·Al2O3·SiO2系作為基質(zhì),合成了一系列Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+,x% Sm3+(x=0~4%)熒光粉。熒光粉在紫外光激發(fā)下在可見光區(qū)域呈現(xiàn)全光譜發(fā)射,Dy3+-Sm3+之間的能量傳遞增強(qiáng)了紅光發(fā)射。結(jié)果表明,Ca2A1[AlSiO7]∶Dy3+,Sm3+熒光粉有成為三基色熒光材料的可能性,合成出低色溫、高顯色指數(shù)的暖白光LED。
采用用高溫固相法合成Dy3+、Sm3+單摻及共摻雜的Ca2A1[AlSiO7]熒光粉體。以CaCO3(A. R.)、A1(OH)3(A.R.)、H2SiO3(A.R.)、Sm2O3(A.R.)、Dy2O3(A.R.)為初始原料,根據(jù)熒光材料的化學(xué)計量比用型號為AL104的電子天平準(zhǔn)確稱量原料,放入瑪瑙研缽中充分研磨均勻。為了充分研磨混勻樣品,需要在研磨過程中放入一定量的無水乙醇。然后,將原料放入剛玉方舟中,在箱式電阻爐中1 350℃下燒結(jié)1 h,自然冷卻至室溫后取出,破碎研磨得到白色粉末樣品。
采用島津XRD-6100型粉末衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析(掃描范圍10°~80°,步長0.05°)。激發(fā)和發(fā)射光譜采用英國愛丁堡FL920型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試,測量范圍為250~900 nm,以450 W的氙燈(Ushio UXL-500D)作為激發(fā)光源。根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)需要,用相應(yīng)的濾光片放置在觀測光柵入口處以消除激發(fā)光源的雜散光。色坐標(biāo)采用杭州遠(yuǎn)方的EX-1000型熒光粉激發(fā)光譜與熱猝滅分析系統(tǒng)測量。所有結(jié)果均在室溫下測量得到。
圖1 Ca2A1[AlSiO7]∶xDy3+,ySm3+的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ca2A1[AlSiO7]∶xDy3+,ySm3+
3.1 XRD分析
圖1是Ca2A1[AlSiO7]∶xDy3+,ySm3+樣品的XRD圖譜。將樣品衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比,發(fā)現(xiàn)衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS No.87-0969卡片數(shù)據(jù)基本一致,晶格常數(shù)為a=b=0.768 7 nm,c=0.506 5 nm,晶面間距為d=0.284 4 nm。少量Dy3+、Sm3+取代Al3+、Si4+進(jìn)入基質(zhì)的晶格并沒有改變Ca2A1[AlSiO7]的晶體結(jié)構(gòu),XRD圖譜中沒有Dy2O3、Sm2O3雜質(zhì)峰。在圖中以?標(biāo)號的小峰可能是在[SiO4]四面體中心的Si4+離子部分被Al3+離子取代,即形成Ca2Al[Al1.22Si0.78O7]結(jié)構(gòu)以提高基質(zhì)的成核能力,并不會改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。
3.2 熒光光譜分析
圖2(左)是以576 nm為監(jiān)測波長的激發(fā)光譜。該激發(fā)光譜由一組尖銳的激發(fā)峰組成,來源于Dy3+的294 nm(6H15/2→4D7/2)、322 nm(6H15/2→6P3/2)、353 nm(6H15/2→6P7/2)、360 nm(6H15/2→4P5/2)、386 nm(6H15/2→6M21/2)、425 nm(6H15/2→4G11/2)和451 nm(6H15/2→4I15/2)能級躍遷。這些結(jié)果與文獻(xiàn)[8]對Ca3Y2(Si3O9)2∶Dy3+的測試結(jié)果一致。圖2(右)所示為樣品的發(fā)射光譜。在360 nm紫外光激發(fā)下,發(fā)射譜有3個發(fā)射帶,分別為470~500 nm藍(lán)光發(fā)射帶,550~580 nm橙黃光發(fā)射帶,600~700 nm紅光發(fā)射帶,對應(yīng)于477 nm(4F9/2→6H15/2)、532 nm(4F9/2→6H19/2)、576 nm(4F9/2→6H13/2)、653 nm(4F9/2→6H11/2)的Dy3+離子4f-4f躍遷的特征發(fā)射峰。其中576 nm處的黃光發(fā)射屬于電偶極躍遷,靈敏度較高,容易受到周圍晶體場環(huán)境的影響;而藍(lán)光發(fā)射則屬于非靈敏躍遷,不容易受到周圍環(huán)境的影響[9]。由圖可知,樣品的黃光發(fā)射強(qiáng)于藍(lán)光發(fā)射。插圖是Dy3+離子濃度對樣品的576 nm處發(fā)光強(qiáng)度的影響。隨著Dy3+摻雜濃度的增大,Ca2A1[AlSiO7]∶Dy3+的發(fā)光強(qiáng)度也增大,發(fā)光強(qiáng)度在Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%時達(dá)到最大,其后反而減小,發(fā)生濃度猝滅。Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)大于1.5%時,其576 nm黃色發(fā)光強(qiáng)度I與摻雜摩爾分?jǐn)?shù)x之間存在如下關(guān)系:
作lgx-lg(I/x)雙對數(shù)曲線,結(jié)果如圖3所示。根據(jù)Dexter的共振能量傳遞理論,圖中的直線斜率為-Q/3=-1.96,可得Q≈6,說明576 nm處黃光發(fā)射的自身濃度猝滅機(jī)理是電偶極-電偶極相互作用。同理可得出藍(lán)光發(fā)射的濃度猝滅機(jī)理也是電偶極-電偶極相互作用,會發(fā)生交叉弛豫,從而導(dǎo)致熒光粉自身的發(fā)光猝滅[10]。
圖2 Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+的激發(fā)光譜(左)和發(fā)射光譜(右)Fig.2 Excitation(left)and emission(right)spectra of Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+
圖3 Ca2A1[AlSiO7]∶x%Dy3+中l(wèi)g(I/x)與lgx的關(guān)系Fig.3 lg(I/x)vs.lgx of Ca2A1[AlSiO7]∶x%Dy3+
由于Dy3+離子的發(fā)射為4f-4f躍遷,譜帶較窄,光譜不飽滿,因此Dy3+離子激活的單一基質(zhì)白光熒光粉的顯色指數(shù)較低[11]。據(jù)Steigerwald[12]報道,近紫外InGaN基的LED的發(fā)射范圍覆蓋350~420 nm,即如果熒光粉的激發(fā)峰位于350~420 nm范圍,都可以被近紫外LED激發(fā)。
圖4 Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3+在403 nm和360 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3+under the excitation of 403 nm or 360 nm
圖4為Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3+在不同波長激發(fā)下的發(fā)射光譜。Sm3+離子的很多能級發(fā)射躍遷都在可見光區(qū),主要發(fā)射峰位于561 nm和600 nm處。發(fā)射峰依次對應(yīng)著4G5/2→6H5/2(561,569 nm)、4G5/2→6H7/2(582,600 nm)和4G5/2→6H9/2(646,655,712 nm)。其中600 nm的發(fā)射峰最強(qiáng)。不同波長激發(fā)下的發(fā)射光譜,除了譜峰強(qiáng)度的差異之外,光譜形狀基本相似,峰位基本相同。這與激發(fā)光譜強(qiáng)度分布一致。與360 nm激發(fā)的發(fā)射光譜相比,403 nm激發(fā)的發(fā)光強(qiáng)度較高。圖4插圖是Sm3+的濃度對主峰4G5/2→6H7/2發(fā)光強(qiáng)度的影響。樣品的發(fā)光強(qiáng)度在Sm3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%時達(dá)到最大,之后開始下降。圖5是Sm3+離子在250~500 nm范圍內(nèi)的激發(fā)光譜,監(jiān)測波長為600 nm。激發(fā)峰分別為6H5/2→4D7/2(345 nm)、6H5/2→4D5/2(360 nm)、6H5/2→6P7/2(377nm)、6H5/2→6P3/2(403nm)、6H5/2→(6P,4P)5/2(415 nm),都是Sm3+離子的4f電子之間的躍遷引起的,其中以403 nm為最強(qiáng)。
圖5 Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3+在600 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜Fig.5 Excitation spectrum of Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3+monitored by 600 nm
3.3 Dy3+,Sm3+共摻Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+,xSm3+體系的發(fā)光性質(zhì)
從圖2、4、5中可以看出,在400~490 nm范圍內(nèi),Sm3+離子的激發(fā)光譜和Dy3+離子的發(fā)射光譜之間存在重疊。根據(jù)Dexter能量傳輸理論可知[13],敏化劑Dy3+離子的發(fā)射光譜與激活劑Sm3+離子的激發(fā)光譜存在重疊光譜,表明在共摻雜的樣品中,Dy3+離子可通過無輻射能量傳遞方式將能量有效地傳遞給Sm3+離子,使Sm3+離子的紅色發(fā)光增強(qiáng)。
在360 nm近紫外光激發(fā)下,我們測試了Dy3+、Sm3+離子共摻雜和Sm3+單摻樣品的發(fā)射光譜;監(jiān)測Sm3+的600 nm發(fā)射,得到樣品的激發(fā)光譜,如圖6所示。在Dy3+、Sm3+離子共摻雜的激發(fā)光譜中,Sm3+的激發(fā)峰明顯高于單摻Sm3+時的激發(fā)峰,而且Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+在600 nm處沒有發(fā)射。插圖是Dy3+和Sm3+離子共摻時的發(fā)射光譜,是Dy3+離子的477,576,656 nm發(fā)射峰和Sm3+離子的600 nm和646 nm發(fā)射峰共同作用的結(jié)果。而在同樣的測試條件下,單摻Sm3+的樣品在360 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)光不是很強(qiáng)。基于以上現(xiàn)象,可以推測Sm3+、Dy3+共激活的樣品中存在著Dy3+→Sm3+能量傳遞的可能。
圖6 Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+,2.5%Sm3+樣品和Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3+樣品的激發(fā)光譜Fig.6 PLE spectra of Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+,2.5%Sm3+and Ca2A1[AlSiO7]∶2.5%Sm3+
為了進(jìn)一步研究Sm3+、Dy3+之間的能量傳遞的可能性,我們對Ca2A1[AlSiO7]摻雜不同濃度Sm3+離子時的發(fā)射光譜進(jìn)行研究。
圖7 Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+,x%Sm3+(x=0%,1.2%,1.5%,2.5%,3%)的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectra of Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+,x%Sm3+(x=0%,1.2%,1.5%,2.5%,3%)
如圖7可知,當(dāng)360 nm近紫外光激發(fā)單摻Dy3+樣品(x=0%)時,Dy3+離子的特征峰最強(qiáng)。固定Dy3+離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1.5%不變,當(dāng)Sm3+摩爾分?jǐn)?shù)低于1.5%時,樣品中Dy3+離子的特征峰最強(qiáng),Sm3+離子的特征峰較弱;當(dāng)Sm3+摩爾分?jǐn)?shù)等于1.5%時,Dy3+、Sm3+離子的特征峰同時增強(qiáng);當(dāng)Sm3+摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到2.5%時,Sm3+離子的紅光發(fā)射達(dá)到最強(qiáng),而Dy3+離子的發(fā)射峰逐步減弱。此后Sm3+摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時,Sm3+的發(fā)光開始減弱,樣品的發(fā)光也隨之減弱。在合成單摻Sm3+的一系列樣品中,Sm3+發(fā)射最強(qiáng)時的摩爾分?jǐn)?shù)也是2.5%,表明Sm3+離子在Ca2A1[AlSiO7]樣品中的摩爾分?jǐn)?shù)超過2.5%時發(fā)生濃度猝滅。引起這種現(xiàn)象的原因可能是,一方面Sm3+離子的摻雜濃度增加導(dǎo)致離子間的距離縮短,相互作用增強(qiáng),發(fā)生能量轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致樣品發(fā)光強(qiáng)度下降;另一方面是由于能級間的交叉弛豫,Sm3+離子的主要熒光發(fā)射源于亞穩(wěn)態(tài)能級4G5/2到能級6HJ的躍遷,其對應(yīng)的猝滅過程則是4G5/2→6F9/2和6H5/2→6F9/2躍遷,從而引起發(fā)射被猝滅。
為了進(jìn)一步證明離子之間的能量傳遞過程,我們對Dy3+(4F9/2→6H13/2)進(jìn)行了熒光壽命測試。樣品Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+,x%Sm3+在576 nm處的衰減曲線如圖8所示。熒光壽命可以用下式來計算[14]
其中,I(t)表示在t時刻的熒光強(qiáng)度,τ1、τ2是長壽命和短壽命,按照公式(2)可以得到平均壽命τ:
Sm3+離子的摻入,使576 nm(對應(yīng)于Dy3+離子)處的熒光衰減越來越快。計算結(jié)果顯示:當(dāng)x=0%,1%,1.2%,2.5%時,對應(yīng)的576 nm熒光壽命分別為0.641,0.542,0.437,0.299 ms。
圖8 樣品在Dy3+(4F9/2→6H13/2)處的發(fā)光衰減時間Fig.8 Decay time of Dy3+(4F9/2→6H13/2)emission
隨著Sm3+離子摻雜濃度的增加,Dy3+離子在576 nm處的熒光壽命越來越短。根據(jù)Dexter能量傳輸理論[15],在360 nm的近紫外光激發(fā)下,被激發(fā)的離子經(jīng)過非福射躍遷到能量較低的能級(Dy3+離子6P7/2→4F9/2,Sm3+離子6P7/2→4G5/2)然后返回到基態(tài),同時發(fā)射出可見光。熒光壽命測量結(jié)果表明Dy3+和Sm3+離子之間存在能量傳遞,能量給體離子Dy3+將能量傳遞給受體離子Sm3+,使紅光發(fā)射增強(qiáng),有利于提高熒光粉的顯色指數(shù)。
根據(jù)以上分析,可以利用調(diào)控稀土離子摻雜濃度這一方式來改變樣品的CIE坐標(biāo),從而達(dá)到改變樣品發(fā)光顏色的目的,這對于白光LED熒光粉的制備是至關(guān)重要的。
表1是在360 nm近紫外光激發(fā)下的Ca2A1-[AlSiO7]∶1.5%Dy3+,x%Sm3+的CIE坐標(biāo)??梢钥闯?,通過調(diào)節(jié)Sm3+的摻雜量,熒光粉的顏色從黃光區(qū)向白光區(qū)域移動。其中Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+,1.5%Sm3+與標(biāo)準(zhǔn)白光(x=0.333,y=0.333)最為接近。
表1 Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+,x%Sm3+的CIE坐標(biāo)Tab.1 CIE chormaticity coordinates of Ca2A1[AlSiO7]∶1.5%Dy3+,x%Sm3+
采用高溫固相法合成了一系列Dy3+、Sm3+單摻和共摻的Ca2A1[AlSiO7]粉末樣品。在紫外光激發(fā)下,Sm3+的摻入使樣品在紅光區(qū)的發(fā)射增強(qiáng)。調(diào)控二者之間的摻雜比例可得到不同色溫的白光。隨著Sm3+離子摻雜濃度的增加,熒光粉的顏色從黃光區(qū)向白光區(qū)域移動,其中Ca2A1[Al-SiO7]∶1.5%Dy3+,1.5%Sm3+與標(biāo)準(zhǔn)白光(x=0.333,y=0.333)最為接近。Dy3+和Sm3+之間存在能量傳遞,Dy3+將能量傳遞給Sm3+,使紅光發(fā)射增強(qiáng),有利于提高熒光粉的顯色指數(shù)。
參 考 文 獻(xiàn):
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吐沙姑·阿不都吾甫(1988-),女,新疆喀什人,碩士研究生,2014年于新疆師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事固體發(fā)光方面的研究。
E-mail:2848077245@qq.com
艾爾肯·斯地克(1964-),男,新疆阿克陶人,教授,碩士生導(dǎo)師,2003年于日本研究生院聯(lián)合學(xué)校(岡山大學(xué)所屬)獲得博士學(xué)位,主要從事固體發(fā)光方面的研究。
E-mail:aierkenjiang@sina.com
Luminescent Properties of Dy3+,Sm3+Co-doped Ca2A1[AlSiO7]Phosphors
Tushagu·ABUDUWUFU,DAI Peng-peng,MA Yuan-yuan,ZHOU Zhi-xuan,Hairegu·TUXUN,Aierken·SIDIKE?
(Key Laboratory of Mineral Luminescent Material and Microstructure of Xinjiang,Xinjiang Normal University,Urumqi 830054,China)?Corresponding Author,E-mail:aierkenjiang@sina.com
A series of Dy3+,Sm3+co-doped Ca2A1[AlSiO7]phosphors were synthesized by the solid-state reaction.The crystal structure and luminescent properties of the samples were investigated by XRD,PL spectra and lifetime decay.XRD results show that the as-prepared phosphors are single-phase melilite compounds.Dy and Sm codoped do not vary the crystal structure of melilite.The PL spectra results show that the emission color can be tuned from yellow-emitting to warm-white lighting by changing the ratio of Dy3+to Sm3+.In addition,the PL and PLE results demonstrate that there is a significant energy transfer from Dy3+to Sm3+.The lifetime decay results further verified that the energy-transfer mode of Dy3+→Sm3+is attributed to the nonradiative energy-transfer.
traditional solid state reaction;Ca2A1[AlSiO7]∶Dy3+,Sm3+;energy transfer;color coordinates
O482.31
A
10.3788/fgxb20173802.0154
1000-7032(2017)02-0154-06
2016-08-04;
2016-08-30
國家自然科學(xué)基金(11464045,11264040);新疆師范大學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室招標(biāo)課題(KWFG1604)資助項(xiàng)目Supported by National Natural Science Foundation of China(11464045,11264040);Program for Key Laboratory in Xinjiang Normal University(KWFG1604)