齊 野，張金蘇，陳寶玖，孫佳石，李香萍，徐 賽，程麗紅

(大連海事大學(xué)物理系，遼寧大連 116026)

Y2O3∶Eu3＋納米球的可控合成及尺寸效應(yīng)所影響的發(fā)光性質(zhì)

齊 野，張金蘇?，陳寶玖，孫佳石，李香萍，徐 賽，程麗紅

(大連海事大學(xué)物理系，遼寧大連 116026)

采用均勻沉淀法，通過改變稀土離子與尿素的量比成功合成了粒徑分別為80，55，40 nm的Y2O3∶Eu3＋納米球樣品。通過X射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和發(fā)光光譜對(duì)不同尺寸納米球的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和發(fā)光性質(zhì)做了分析，對(duì)Y2O3∶Eu3＋納米球的生長(zhǎng)過程進(jìn)行了研究。根據(jù)Judd-Ofelt理論，利用Eu3＋的發(fā)射光譜和熒光衰減等數(shù)據(jù)，計(jì)算了5D0→7FJ能級(jí)的輻射躍遷速率和熒光分支比，計(jì)算得到Y(jié)2O3基質(zhì)材料的折射率為1.80以及不同粒徑樣品的光學(xué)躍遷強(qiáng)度參數(shù)。最后分析了5D0能級(jí)熒光發(fā)射與溫度之間的依賴關(guān)系，結(jié)果證明了熒光溫度猝滅行為符合Crossover過程，并通過阿倫尼烏斯公式非線性擬合獲得了激活能，粒徑為80，55，40 nm的Y2O3∶Eu3＋納米球樣品的活化能分別為0.201，0.193，0.200 eV。

Y2O3∶Eu3＋納米球；發(fā)光性質(zhì)；Judd-Ofelt理論

1 引 言

納米尺寸的熒光體具有較純的色飽和度、較高的發(fā)光效率、較長(zhǎng)的熒光壽命以及穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，在照明顯示、生物熒光標(biāo)記、現(xiàn)代光學(xué)通信以及發(fā)光器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。無機(jī)微納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)通常取決于其形狀、尺寸、晶體結(jié)構(gòu)以及空間維度[4-5]，而影響稀土摻雜發(fā)光材料發(fā)光性質(zhì)的因素主要有粒徑、摻雜濃度和溫度等[6-8]。然而，尺寸效應(yīng)這一因素對(duì)熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響機(jī)理至今都不是十分明確。為了設(shè)計(jì)出具有較高發(fā)光效率的納米材料，還需要對(duì)稀土離子摻雜的無機(jī)納米結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的尺寸效應(yīng)有更加深入的了解和認(rèn)識(shí)。

Y2O3的聲子能量低(約370 cm－1)，質(zhì)地堅(jiān)硬，而且具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。近年來，Er3＋-Yb3＋共摻雜Y2O3上轉(zhuǎn)換熒光材料的研究取得了很大的進(jìn)步，在生物熒光標(biāo)記、熱探針等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景[9]。而Y2O3∶Eu3＋是一種性能出眾的下轉(zhuǎn)換紅色熒光粉材料，其發(fā)光強(qiáng)度大、顯色性好、色純度高，被廣泛應(yīng)用于彩色顯像管、照明熒光燈以及等離子顯示器件中?，F(xiàn)階段制備熒光粉的方法有很多，在生產(chǎn)實(shí)際中被廣泛應(yīng)用的主要有高溫固相合成法、溶膠-凝膠法、均相共沉淀法和燃燒法[10-13]。本實(shí)驗(yàn)中所采用的均相共沉淀合成方法不僅能夠使各種原材料充分混合，并且具有制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度較低、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物晶粒生長(zhǎng)和發(fā)育完整、粒徑均勻和分散性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在稀土摻雜納米粉體的工業(yè)生產(chǎn)中[14-16]。

本文采用均相共沉淀合成方法，以尿素為沉淀劑，通過改變稀土離子與尿素的量比并且對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，合成了系列同摻雜濃度、不同粒徑的Y2O3∶Eu3＋紅色熒光粉，討論了其反應(yīng)機(jī)理。利用樣品的激發(fā)、發(fā)射以及變溫激發(fā)光譜分析了樣品的發(fā)光性質(zhì)，并且通過Judd-Ofelt理論計(jì)算了光學(xué)躍遷參數(shù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本文采用均相共沉淀的方法來合成Eu3＋摻雜Y2O3粉末樣品，其具體操作步驟如下:準(zhǔn)確稱取0.95 mmol的Y2O3和0.05 mmol的Eu2O3，將混合的稀土氧化物溶于5 mL濃度為6 mol/L的稀硝酸中。將溶液加熱，加熱過程中會(huì)將多余的硝酸蒸發(fā)掉，最后經(jīng)干燥獲得混合稀土硝酸鹽粉末。將獲得的混合粉末加入適量的尿素配成200 mL混合溶液，置于85℃水浴中反應(yīng)5 h。反應(yīng)得到的前驅(qū)體靜置陳化24 h，經(jīng)過超聲分散后，分別用乙醇和去離子水清洗6次并于80℃下干燥24 h。產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至坩堝，置于箱式爐中700℃燒結(jié)2 h，隨爐冷卻即得目標(biāo)產(chǎn)物。通過控制尿素的使用量可以合成具有不同粒徑尺寸分布的納米球樣品，實(shí)驗(yàn)中選擇的稀土離子與尿素的摻雜比見表1。

表1 稀土離子與尿素的量比Tab.1 n(RE3＋)∶n(NH2)2CO of Y2O3∶Eu3＋samples

2.2 樣品的測(cè)試表征

采用X射線衍射儀(PANalytica PW1710，Nederland)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SUPRA 55，ZEISS，Germany)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌觀察。樣品的激發(fā)、發(fā)射光譜及熒光壽命采用熒光光譜儀(Hitachi F-4600，Japan)進(jìn)行測(cè)量。以上測(cè)量均在室溫下進(jìn)行，樣品的發(fā)射光譜已進(jìn)行校準(zhǔn)。采用F-4600熒光光譜儀和本實(shí)驗(yàn)室自制的樣品溫度控制系統(tǒng)來測(cè)量樣品的變溫發(fā)射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)及微觀形貌

圖1為不同粒徑樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，3個(gè)摻雜樣品的衍射峰完全一致，并且各衍射峰的位置與JCPDS No.88-1040標(biāo)準(zhǔn)卡片中給出的衍射峰匹配良好，說明采用尿素作為沉淀劑通過均相共沉淀方法合成出來的是體心立方結(jié)構(gòu)的Y2O3。在XRD精度鑒別范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的雜相衍射峰的存在，同時(shí)Eu3＋的摻雜并沒有引起樣品的晶格畸變。

為了證明合成出來的是具有均勻尺寸分布的Y2O3∶Eu3＋納米球，我們采用了場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行了觀察，圖2分別為前驅(qū)體和前驅(qū)體經(jīng)過退火煅燒后得到的Y2O3∶Eu3＋熒光粉的電鏡圖片。從圖2(a)中可以清晰看到，前驅(qū)體呈現(xiàn)規(guī)則的、大小近乎一致的球形且具有光滑的表面。從圖2(b)中可以看到，經(jīng)過熱處理后的樣品雖然也呈現(xiàn)球形，不過樣品的表面卻不如前驅(qū)體一樣光滑。圖2(c)、(d)分別為圖2(a)、(b)所對(duì)應(yīng)的粒徑分布直方圖，從圖中可以看出熱處理后樣品的粒徑從前驅(qū)體的65 nm縮小為55 nm。Y2O3∶Eu3＋納米球的生成包括尿素水解均勻成核、晶核聚積后續(xù)生長(zhǎng)的一系列復(fù)雜化學(xué)過程。當(dāng)稀土硝酸鹽和尿素的混合溶液升溫至80℃時(shí)，尿素開始水解。當(dāng)pH值達(dá)到一定值時(shí)，迅速釋放出大量的OH－和CO2，而二者可以與Y3＋結(jié)合形成堿式碳酸釔(Y(OH)CO3)，形成大量的致密的晶核。沉淀晶核經(jīng)過后續(xù)均相生長(zhǎng)，形成規(guī)則的前驅(qū)體納米球。堿式碳酸釔前驅(qū)體在熱處理過程中經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)，釋放出CO2和H2O而形成氧化物?？偟幕瘜W(xué)反應(yīng)如下:

圖1 不同粒徑Y(jié)2O3∶Eu3＋納米球的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Y2O3∶Eu3＋nanocrystals with different sizes

圖2 (a)前驅(qū)體的電鏡圖片；(b)熱處理后的樣品的電鏡圖片；(c)前驅(qū)體的粒徑分布直方圖；(d)熱處理后樣品的粒徑分布直方圖。Fig.2 FE-SEM images of the precursor(a)and annealed sample(b)，and the corresponding histograms of size distribution for the precursor(c)and annealed sample(d)，respectively.

我們通過控制稀土離子與尿素的量比(表1)來合成具有不同粒徑的Y2O3∶Eu3＋納米球。S1、S2和S3樣品的場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(FESEM)照片如圖3所示。所有樣品均呈現(xiàn)出單分散性的規(guī)則球狀，其平均粒徑分別為80，55，40 nm。

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圖3 樣品S1(a，d)、S2(b，e)和S3(c，f)的電鏡圖片及其粒徑分布直方圖。Fig.3 FE-SEM images(a，b，c)and the corresponding histograms of size distribution(d，c，f)of sample S1，S2 and S3，respectively.

圖4(a)為不同粒徑Y(jié)2O3∶Eu3＋樣品在610 nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜，圖4(b)為254 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖4(a)中可以看到，在220～300 nm范圍內(nèi)，有一個(gè)強(qiáng)的激發(fā)寬帶，峰值位于254 nm處，歸結(jié)于激活劑Eu3＋和周圍的離子配體之間的Eu3＋-O2-電荷遷移帶(CTB)躍遷。當(dāng)基質(zhì)材料吸收來自外界的能量時(shí)，基質(zhì)材料可以通過周圍配體的有效鍵振動(dòng)使得吸收的能量能夠傳遞給晶體場(chǎng)周圍的激活劑離子(Eu3＋)，其原理是電子由配體原子(O2－)充滿的2p軌道躍遷至稀土離子(Eu3＋)的4f軌道，因此從激發(fā)光譜上可以看到一個(gè)較寬的電荷遷移帶吸收峰，激活劑Eu3＋所處位置對(duì)這個(gè)吸收峰有很大的影響[13]。在300～500 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，有一系列譜線銳利的激發(fā)峰，這些銳線激發(fā)峰全部對(duì)應(yīng)于激活劑Eu3＋外層f電子自身的f-f電子躍遷[17]。

從圖4(b)中可以觀察到位于550～750 nm之間的一系列譜線銳利的發(fā)射峰，這一系列發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于激活劑Eu3＋的5D0激發(fā)態(tài)能級(jí)向7FJ(J＝0～4)能級(jí)的躍遷，其中位于590，610，650，712 nm處的發(fā)射峰分別歸屬于5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4躍遷。在這些能級(jí)躍遷發(fā)射峰當(dāng)中，由Eu3＋的5D0→7F2電偶極躍遷產(chǎn)生的最強(qiáng)發(fā)射峰位于610 nm處，而由Eu3＋的5D0→7F1磁偶極躍遷產(chǎn)生的次強(qiáng)峰位于590 nm處，從圖中可以清晰地看出其電偶極躍遷強(qiáng)度明顯強(qiáng)于磁偶極躍遷強(qiáng)度。由于Eu3＋受周圍晶體場(chǎng)環(huán)境的影響較大，Eu3＋的5D0→7F2躍遷是宇稱禁戒的電偶極躍遷，其躍遷的強(qiáng)度對(duì)Eu3＋離子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境的對(duì)稱性極度敏感，屬于超靈敏躍遷。而位于590 nm處強(qiáng)度較小的發(fā)射峰是由5D0→7F1躍遷引起的。5D0→7F1是宇稱允許的磁偶極躍遷[18]，也就是說Eu3＋離子的磁偶極躍遷強(qiáng)度可以作為絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算得到，從而根據(jù)光譜中躍遷強(qiáng)度的比值可以得到其他電偶極躍遷的強(qiáng)度[13，17]。

圖4 (a)樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為610 nm；(b)樣品的發(fā)射光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為254 nm。Fig.4 (a)Excitation spectra of the samples monitored at 610 nm.(b)Emission spectra of the samples excited by 254 nm.

我們測(cè)量了不同粒徑的Y2O3∶Eu3＋樣品的熒光衰減曲線，如圖5所示，并且通過線性擬合計(jì)算出樣品的熒光壽命[19]。結(jié)果表明，樣品的熒光壽命隨著粒徑的減小而變小；同時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度也隨著粒徑的減小而降低。這是因?yàn)橄⊥翐诫s納米發(fā)光材料的表面存在著大量懸鍵、不飽和鍵和表面缺陷等。隨著Y2O3∶Eu3＋顆粒粒徑的減小，納米發(fā)光材料的比表面積增大，導(dǎo)致表面缺陷態(tài)增多，從而出現(xiàn)了更多的猝滅中心，導(dǎo)致其無輻射弛豫速率增大，樣品的壽命和發(fā)光強(qiáng)度也就隨之而降低。

圖5 監(jiān)測(cè)610 nm的Eu3＋的5D0-7F2能級(jí)熒光衰減曲線Fig.5 Decay curves of5D0-7F2(610 nm)emission of Eu3＋in Y2O3∶Eu3＋

3.3 Judd-Ofelt理論分析

Judd-Ofelt理論被廣泛地應(yīng)用于摻雜稀土離子發(fā)光材料的光學(xué)躍遷性質(zhì)分析中[20-21]。可以根據(jù)稀土離子的光譜來確定Judd-Ofelt強(qiáng)度參數(shù)。其電偶極或磁偶極輻射躍遷幾率可以分別寫作:

在上式中，n為基質(zhì)材料的折射率，v為發(fā)射峰值位置的中心波數(shù)，h為普朗克常數(shù)(h＝6.626×10－34J·s)，e為電子電量(e＝1.60×10－19C)，2J＋1為簡(jiǎn)并度，Smd為磁偶極躍遷振子強(qiáng)度(Smd＝7.047× 10－23C2·cm2)，〈ψJ‖Uλ‖ψ′J′〉為約化矩陣元的平方。通過計(jì)算得到Y(jié)2O3基質(zhì)材料的折射率n＝1.80。此外，5D0能級(jí)躍遷輻射壽命為5D0→7FJ躍遷輻射幾率之和的倒數(shù)，即β(ψJ，ψ′J′)，可以表示為:

據(jù)此可以得出Y2O3∶Eu3＋納米球熒光粉的光學(xué)躍遷性質(zhì)，即輻射躍遷速率、熒光分支比等，得到的計(jì)算結(jié)果列于表2。

樣品S1的Judd-Ofelt強(qiáng)度參數(shù)Ω2＝6.48× 10－20cm2，Ω4＝0.55×10－20cm2；樣品S2的Judd-Ofelt強(qiáng)度參數(shù)Ω2＝6.57×10－20cm2，Ω4＝0.53× 10－20cm2；樣品S3的Judd-Ofelt強(qiáng)度參數(shù)Ω2＝7.72×10－20cm2，Ω4＝0.62×10－20cm2。

表2 5D0→7FJ能級(jí)的波數(shù)、輻射躍遷速率、分支比Tab.2 Values of wavenumber，radiative rates，transition branch ratios for5D0→7FJ

3.4 熒光熱猝滅理論分析

由于稀土摻雜發(fā)光材料可能在較高的溫度下工作，所以研究其熱穩(wěn)定性以及在不同溫度下的光譜性質(zhì)是至關(guān)重要的[22]。因此，了解稀土離子摻雜納米發(fā)光材料的熒光熱猝滅機(jī)理有利于設(shè)計(jì)并且改善熒光粉性能。為了表征所制備的不同粒徑Y(jié)2O3∶Eu3＋納米球的熱性能，我們測(cè)量了3個(gè)樣品在不同溫度下的發(fā)射光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的改變，樣品發(fā)射光譜的變化趨勢(shì)十分相似。圖6(a)所示為樣品S2在不同溫度下的發(fā)射光譜，可以觀察到Eu3＋的5D0→7FJ(J＝0～4)躍遷。而且，隨著樣品溫度逐漸升高，其發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，我們將這種現(xiàn)象稱為溫度猝滅現(xiàn)象。實(shí)際上，稀土離子的溫度猝滅機(jī)理主要包括多聲子弛豫、能量傳遞及Crossover過程。為了確定Y2O3∶Eu3＋納米球中Eu3＋的溫度猝滅機(jī)理，我們測(cè)量了樣品S2在不同溫度下的熒光衰減曲線。

圖6(b)為樣品S2在不同溫度下的熒光衰減曲線，其中激發(fā)波長(zhǎng)為254 nm，監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為610 nm。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著樣品溫度的升高，其熒光壽命符合單指數(shù)規(guī)律且沒有發(fā)生明顯的改變。這說明多聲子弛豫及能量傳遞并不是Y2O3∶Eu3＋納米球發(fā)生溫度猝滅現(xiàn)象的主要機(jī)理。因此，其機(jī)理可能為Crossover過程。

圖6 樣品S2在不同溫度下的發(fā)射光譜(a)以及5D0→7F2躍遷在不同溫度下的熒光衰減(b)Fig.6 Emission spectra excited at different temperature of sample S2(a)and normalized fluorescence decay curves of5D0level(610 nm)measured at various temperatures(b)

圖7 5D0→7F2躍遷積分發(fā)射強(qiáng)度與溫度的依賴關(guān)系Fig.7 Dependence of luminescence intensity of5D0→7F2transition on the temperature

根據(jù)阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式[23]，樣品的發(fā)射強(qiáng)度與其溫度之間的依賴關(guān)系滿足:

其中，I0為樣品起始發(fā)射強(qiáng)度，I(T)為溫度T時(shí)的樣品發(fā)射強(qiáng)度，C為常數(shù)，k為波爾茲曼常數(shù)，ΔE為活化能。我們計(jì)算了不同粒徑樣品在不同溫度下的5D0能級(jí)的積分發(fā)射強(qiáng)度。根據(jù)式(10)，對(duì)不同粒徑的變溫發(fā)射光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行了擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與理論符合得較好。樣品S1、S2和S3的活化能分別為0.201，0.193，0.200 eV?？梢宰C實(shí)Y2O3∶Eu3＋納米球中Eu3＋發(fā)射的溫度猝滅機(jī)理為Crossover過程。

4 結(jié) 論

采用尿素均勻沉淀法，通過改變稀土離子與尿素的量比成功合成了規(guī)則球形、分布均勻的Y2O3∶Eu3＋納米球。Y2O3∶Eu3＋納米球的晶相為Y2O3的體心立方，尺寸為80，55，45 nm。發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的研究表明，樣品的激發(fā)帶主要來自于Eu-O的電荷遷移帶，發(fā)射光譜的主發(fā)射峰來自于5D0→7F2電偶極躍遷。樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著粒徑的減小而減小。利用Judd-Ofelt理論分析了樣品的熒光性質(zhì)，并通過計(jì)算得到了不同粒徑樣品的J-O參數(shù)，詳細(xì)研究了Y2O3∶Eu3＋納米球的溫度猝滅發(fā)光機(jī)理。粒徑分別為80，55，40 nm的Y2O3∶Eu3＋納米球樣品的活化能分別為0.201，0.193，0.200 eV，結(jié)果證實(shí)Eu3＋溫度猝滅的主要機(jī)理是Crossover過程。

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齊野(1991－)，男，遼寧撫順人，碩士研究生，2014年于大連交通大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的合成與光譜性質(zhì)方面的研究。

E-mail:qiye＠dlmu.edu.cn

張金蘇(1983－)，女，遼寧遼陽人，博士，副教授，2010年于中國科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的合成與光譜性質(zhì)方面的研究。

E-mail:zhangjinsu＠gmail.com

Synthesis and Size-dependent Luminescence Properties of Y2O3∶Eu3＋Nanospheres

QI Ye，ZHANG Jin-su?，CHEN Bao-jiu，SUN Jia-shi，LI Xiang-ping，XU Sai，CHENG Li-hong
(Department of Physics，Dalian Maritime University，Dalian 116026，China))?Corresponding Author，E-mail:zhangjinsu＠gmail.com

Y2O3doped with Eu3＋nanosphere phosphors with different sizes were synthesized via urea homogeneous precipitation method.By changing the molar ratio of rare earth to urea precipitant，the uniform spherical Y2O3∶Eu3＋nanoparticles with the sizes of 80，55 and 40 nm were obtained.The phase，morphology and luminescence property of as-prepared samples were characterized by means of X-ray diffraction(XRD)，filed emission scanning electron microscopy(FE-SEM)and photoluminescence spectra，respectively.The growth process of Y2O3∶Eu3＋nanoparticles was studied.The refractive index of Y2O3was deduced to be about 1.80.Meanwhile，the radiative transition rates，fluorescence branching ratios and J-O parameters were calculated by using the emission spectra and fluorescence decay.Finally，the temperature dependence of5D0fluorescence emissions was analyzed.The thermal quenching behavior of5D0fluorescence followed well the Crossover model.The activation energy of Y2O3∶Eu3＋nanosphere phosphors with different sizes was obtained from the nonlinear fitting on the temperature quenching of luminescence intensity.The activation energy of Y2O3∶Eu3＋nanosphere phosphors with the size of 80，55，40 nm are 0.201，0.193，0.200 eV，respectively.

Y2O3∶Eu3＋nanoparticles；luminescence properties；Judd-Ofelt theory

O482.31

A

10.3788/fgxb20173802.0139

1000-7032(2017)02-0139-08

2016-08-02；

2016-08-29

國家自然科學(xué)基金(11374044，11104024)；遼寧省自然科學(xué)基金(2014025010)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金(3132016118)資助項(xiàng)目Supported by National Natural Science Foundation of China(11374044，11104024)；Natural Science Foundation of Liaoning Province(2014025010)；Fundamental Research Funds for The Central Universities(3132016118)