陳 衛(wèi),賈碩秋,胡 凱, 王 威,張 佩,魏 磊

(1. 河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇 南京 210098;2. 河海大學環(huán)境學院,江蘇 南京 210098; 3. 河南省水文水資源局,河南 鄭州 450004)

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微生物電解池降解乙酸鈉的運行條件優(yōu)化研究

陳 衛(wèi)1,2,賈碩秋2,胡 凱1,2, 王 威3,張 佩3,魏 磊3

(1. 河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇 南京 210098;2. 河海大學環(huán)境學院,江蘇 南京 210098; 3. 河南省水文水資源局,河南 鄭州 450004)

采用微生物電解池(microbial electrolysis cell, MEC)技術(shù),通過正交試驗考察了NaAc濃度、緩沖液濃度、外加電壓和攪拌速度等因素對MEC降解水中乙酸鈉效果以及反應器產(chǎn)氣效果的影響。試驗結(jié)果的極差分析表明，各因素對乙酸鈉降解效果和產(chǎn)氣效果均呈正相關(guān);通過方差分析得出各影響因素對乙酸鈉降解性能影響的大小順序依次為:NaAc濃度、攪拌速度、外加電壓和緩沖液濃度；對產(chǎn)氣性能影響的大小順序依次為:外加電壓、緩沖液濃度、NaAc濃度和攪拌速度。在NaAc濃度1.5 g/L、緩沖液濃度50 mmol/L、外加電壓0.9 V和攪拌速度1 000 r/min的最優(yōu)條件下,MEC反應器對水中乙酸鈉的去除率為98.2%、產(chǎn)氣速率為0.148 m3/(m3·d)。研究表明,可以從處理效果或經(jīng)濟性角度優(yōu)化MEC反應器運行條件,如適當增加攪拌速度、外加電壓和緩沖液濃度，提升NaAc去除率;適當減小攪拌速度可以獲得相似的產(chǎn)氣速率,且降低能耗。

微生物電解池;正交試驗;乙酸鈉;氫氣;影響因素

微生物電解池(microbial electrolysis cell, MEC)是近年出現(xiàn)的一種生物電化學技術(shù),原理類似于微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC),利用產(chǎn)電菌(exoelectrogen)氧化有機物,并將電子轉(zhuǎn)移至陽極,電子在陰極被氧化劑(如H+、O2、K3[Fe(CN)6])捕獲,在外電路中形成了電流[1-4]。MEC陰極室如果不存在O2和K3[Fe(CN)6]等電子受體,當MEC兩極之間外加微小的電壓(0.2～1.2V)時,陰極的H+轉(zhuǎn)變?yōu)镠2,該產(chǎn)氫過程不同于傳統(tǒng)電解水制備氫氣,具備更低的能耗,被認為是新的清潔能源獲取途徑[5]。但是,生物電化學系統(tǒng)的底物降解性能和產(chǎn)氣性能受到多種因素的影響,如溫度、pH值、外加電壓、電解液緩沖能力、底物濃度和傳質(zhì)等[5-6]。目前,有研究表明,即使在4℃下,以葡萄糖為底物的MEC產(chǎn)氣量接近中溫條件的效果[7],產(chǎn)電菌對溫度并不敏感。本研究中,添加緩沖液的試驗組,反應始末的pH值幾乎不變(pH值變化小于0.1);未添加緩沖液的試驗組,反應始末的pH值在7～8之間波動。根據(jù)Gil等[8]的發(fā)現(xiàn),產(chǎn)電菌在pH值為7～8時產(chǎn)電效果最好。可見pH值對本試驗研究無明顯影響。目前,MEC反應器研究多采用單因素試驗,而在生物電化學反應過程中,各種影響因素之間存在相互影響,但目前揭示相互作用機理的相關(guān)報道較少。因此,本研究以NaAc為底物,采用正交試驗,考察NaAc濃度、緩沖液濃度、外加電壓和攪拌速度等因素對MEC反應器性能的影響,并借助SPSS軟件分析各影響因素之間的影響規(guī)律和作用原理,以期為MEC運行優(yōu)化提供參考。

1 試驗裝置及方法

1.1 正交試驗方案

本研究采用四因素三水平正交試驗設(shè)計L9(34),4個影響因素為:NaAc濃度、緩沖液濃度、外加電壓和攪拌速度。乙酸鹽是MEC的一種可降解底物類型[9],本研究采用NaAc為底物,3個底物水平依次為0.5、1.0和1.5 g/L,考慮混合液中加入的氮源(NH4+-N),對應的COD質(zhì)量濃度依次為551±35、1 070±60和1 592±96 mg/L。緩沖體系選擇磷酸鹽緩沖液(PBS),Call等[9]發(fā)現(xiàn)在PBS濃度為200 mmol/L和外加電壓為0.7 V條件下運行MEC時,陽極生物膜發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的破壞,表明了高濃度緩沖鹽和高電壓同時操作可能產(chǎn)生的危害。因此,本研究選擇較低的緩沖濃度,3個濃度水平依次為:0、25和50 mmol/L。MEC的原理是在外加較小電壓(0.2～1.2 V)輔助下實現(xiàn)陰極析氫反應[9-10],電壓過低會導致產(chǎn)氫速率急劇下降,增加產(chǎn)甲烷菌對氫氣的消耗[9];電壓過高導致能耗過高,則不利于實踐應用,因此,本研究選取的3個電壓水平分別為0.5、0.7和0.9 V?？紤]到不同攪拌速度對傳質(zhì)的影響程度,分別選擇了正常攪拌速度(100 r/min)、快速攪拌(500 r/min)和磁力攪拌器的最大攪拌速度(1 000 r/min)3個水平。

1.2 MEC反應器設(shè)計

MEC反應器采用有機玻璃拼接而成,呈長方體單室結(jié)構(gòu),內(nèi)部尺寸為70 mm×70 mm×60 mm,有效容積為294 mL。陽極采用碳纖維刷電極(長50 mm,直徑50 mm;碳纖維絲型號:Toray T700 24K),陰極是載鉑碳布(50 mm×50 mm,臺灣碳能WOS1002;載鉑量為0.5 mg/cm2,催化劑型號:JM Hispec3000)。在使用前,碳纖維刷和空白碳布依次在丙酮、無水乙醇和純水中超聲清洗10 min,干燥備用[11]。圖1為MEC反應器連接圖。

圖1 MEC反應器連接

1.3 反應器啟動與運行

以城市污水處理廠二沉池剩余污泥為接種源[12],通過雙室MFC(陰極為載鉑碳布,回路串聯(lián)1kΩ電阻)方式馴化陽極產(chǎn)電菌,用萬用表(CEM,DT-118)記錄電阻兩端電壓值,MFC陽極室加入接種物和培養(yǎng)液的混合液,混合液包含NaAc 1.5 g/L,50 mmol/L PBS(KH2PO42.42 g/L,K2HPO4·3H2O 7.35 g/L),NH4Cl 0.31 g/L,KCl 0.13g /L,微量元素溶液(trace mineral solution) 12.5 mL/L和維生素溶液(vitamin solution) 5 mL/L[13-14];陰極室為50 mmol/L PBS。當電阻兩端電壓值不再升高時,清空陰陽極室,更換兩室電解液,直至最大電壓重現(xiàn)3個周期,可認為陽極富集完成,把石墨纖維刷轉(zhuǎn)移至MEC中。

MEC以NaAc為底物運行,回路串聯(lián)10Ω電阻和穩(wěn)壓電源(Lodestar,LP2002D),每組試驗的藥品或反應條件選取依據(jù)L9(34)正交試驗設(shè)計的方案,每組試驗的混合液中包含NH4Cl 0.31 g/L,KCl 0.13 g/L,微量元素溶液12.5 mL/L和維生素溶液5 mL/L[13-14]。當回路電流低于1 mA時,周期運行結(jié)束。每組試驗重復3個周期。所有試驗在室溫(20～25℃)下進行,攪拌的轉(zhuǎn)速采用磁力攪拌器控制(金壇康華電子,85-2A)。

表3 L9(34)正交試驗極差分析結(jié)果

1.4 分析方法

采用氣體采樣袋(E-Switch,200 mL,)收集反應器產(chǎn)氣。氣體體積用氣密針(上海高鴿)體積置換法確定,氣體產(chǎn)率定義為單位反應器容積在單位時間內(nèi)的產(chǎn)氣量(m3/(m3·d))。試驗采用NaAc為單一底物,因此,用COD質(zhì)量濃度衡量乙酸鹽濃度的變化,COD質(zhì)量濃度測定采用快速消解分光光度法測定[15]。正交試驗結(jié)果采用SPSS 17.0軟件分析,軟件具體操作步驟見文獻[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗結(jié)果

表1是L9(34)正交試驗的反應條件,其中A、B、C和D分別表示NaAc濃度、緩沖液濃度、外加電壓和攪拌速度,反應條件的pH值和電導率數(shù)據(jù)取3組試驗的均值。

表1 L9(34)正交試驗的反應條件

表2是L9(34)正交試驗結(jié)果。每組試驗重復3個周期,得到3組重復試驗數(shù)據(jù),電流和COD降解速率為反應周期的平均值,計算公式為

(1)

(2)

表2 L9(34)正交試驗結(jié)果

2.2 極差分析

2.2.1 COD去除率

極差分析可以直觀地給出各因素水平的優(yōu)劣。表3列出了COD去除率和氣體產(chǎn)率在每個因素水平下的均值、標準差和95%置信區(qū)間。試驗結(jié)果表明,周期結(jié)束(回路電流小于1 mA)時的COD質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定范圍(74～120 mg/L),因此,反應初始的NaAc濃度越高,計算得到的COD去除率越高。

緩沖液濃度、外加電壓和攪拌速度對COD去除率的影響都呈正相關(guān),增強緩沖液濃度、增大外加電壓和強化MEC傳質(zhì)等措施有利于提高COD去除率,但提高幅度并不大(3.6%～7.8%)。其中,緩沖液濃度和外加電壓對COD降解速率影響較大,緩沖液濃度從0到50 mmol/L,COD降解速率提高了2.4倍;外加電壓從0.5 V到0.9 V,COD降解速率提高了2.6倍。Yossan等[17]研究雙室MEC時,采用了10、25、50和100 mmol/L等4種陰極PBS濃度,結(jié)果表明,COD去除率在94.3%～97.9%之間波動,受緩沖液濃度的影響很小。Ding等[18]研究發(fā)現(xiàn)MEC的外加電壓從0.6 V增加至0.8 V,COD去除率從76%增大到80%,但進一步增加電壓后,COD去除率無明顯增大,甚至有下降趨勢。這與本研究的電壓因素結(jié)果一致。

表4 L9(34)正交試驗方差分析結(jié)果

2.2.2 氣體產(chǎn)率

NaAc濃度與氣體產(chǎn)率呈正相關(guān)。NaAc濃度為0.5 g/L時,氣體產(chǎn)率均值較低(0.081 m3/(m3·d));濃度為1.0 g/L時的氣體產(chǎn)率均值最大(0.098 m3/(m3·d));濃度提升至1.5 g/L時的氣體產(chǎn)率均值(0.097 m3/(m3·d))與1.0 g/L時的值相近。這表明,存在臨界NaAc濃度,在該濃度下,氣體產(chǎn)率達到峰值,再提升NaAc濃度,氣體產(chǎn)率不再增加。在0.5～1.5 g/L試驗范圍內(nèi),NaAc濃度與電導率大小呈正相關(guān),高濃度NaAc可以降低系統(tǒng)內(nèi)阻和降低啟動電壓,從而降低能耗。但由于產(chǎn)電菌的產(chǎn)電性能限制,進一步增加NaAc濃度,氣體產(chǎn)率沒有進一步增加。

緩沖液濃度、外加電壓和攪拌速度與氣體產(chǎn)率也呈正相關(guān)。緩沖鹽濃度較低時(小于25mmol/L)對氣體產(chǎn)率貢獻較大(58.7%),進一步提高緩沖鹽濃度,氣體產(chǎn)率增速減緩(13.0%)。PBS濃度高,一方面,提高了電解液的電導率,可以降低MEC啟動電壓,降低能耗;另一方面,可以降低陰極析氫過電位(hydrogen evolution reaction overpotential),從而加速析氫反應[19];外加電壓和攪拌速度在試驗取值范圍內(nèi)對氣體產(chǎn)率影響都較大,電壓從0.5 V增加至0.9 V,氣體產(chǎn)率增加了95.2%,攪拌速度從100 r/min增加至1 000 r/min,氣體產(chǎn)率增加了11.4%。

2.3 方差分析

2.3.1 COD去除率

方差分析可以確定各因素對試驗結(jié)果影響的主次關(guān)系,并確定是否具有統(tǒng)計學意義[20],正交試驗方差分析結(jié)果見表4。由表4可知,NaAc濃度、緩沖液濃度、外加電壓和攪拌速度對COD去除率都有顯著影響(P<0.05),主次順序為NaAc濃度、攪拌速度、外加電壓和緩沖液濃度。NaAc濃度對COD去除率的影響最大是顯而易見的,外加電壓和緩沖液濃度的影響較小,而改善傳質(zhì)條件可以增加產(chǎn)電菌和有機物的接觸,強化有機物去除。

2.3.2 氣體產(chǎn)率

NaAc濃度、緩沖液濃度、外加電壓和攪拌速度對氣體產(chǎn)率都有顯著影響(P<0.05),主次順序為外加電壓、緩沖液濃度、NaAc濃度和攪拌速度。在其他條件不變的情況下,氣體產(chǎn)率與電流密度(單位反應器容積的電流)成正比[9],而外加電壓對電流密度有很大影響,因此,外加電壓對氣體產(chǎn)率的影響最大。緩沖液一方面可以維持pH值恒定,另一方面增加了電解液的電導率,降低了系統(tǒng)內(nèi)阻,提高了電流密度,從而影響氣體產(chǎn)率[17]。NaAc濃度和攪拌速度對氣體產(chǎn)率的影響最小,但是,高濃度NaAc可以提升電解質(zhì)電導率,降低啟動電壓,達到降低能耗的目的。

3 結(jié) 論

本研究以NaAc為底物,通過四因素三水平正交試驗設(shè)計,考察了NaAc濃度、緩沖液濃度、外加電壓和攪拌速度等因素對MEC降解NaAc和產(chǎn)氣性能的影響,根據(jù)試驗結(jié)果,提出以下優(yōu)化MEC反應器運行的建議:

a. NaAc濃度、緩沖液濃度、外加電壓和攪拌速度等因素對MEC降解NaAc性能有顯著影響且呈正相關(guān),主次順序為:NaAc濃度、攪拌速度、外加電壓和緩沖液濃度。對于以NaAc為底物的MEC反應器,可以適當增加攪拌速度、外加電壓和緩沖液濃度，以增強MEC對NaAc的去除效率,但應考慮能耗和成本,因為增加的幅度有限;MEC降解NaAc的最佳條件為NaAc濃度1.5 g/L、緩沖液濃度50 mmol/L、外加電壓0.9 V和攪拌速度1000 r/min,此時,COD去除率為98.2%。

b. NaAc濃度、緩沖液濃度、外加電壓和攪拌速度等因素對MEC產(chǎn)氣性能有顯著影響且呈正相關(guān),主次順序為:外加電壓、緩沖液濃度、NaAc濃度和攪拌速度。MEC的產(chǎn)氣性能主要取決于外加電壓和緩沖液濃度。對于以NaAc為底物的MEC反應器,一方面可以適當增加外加電壓和緩沖液濃度,但應考慮能耗和緩沖鹽對細菌的毒性;另一方面可以適當降低攪拌速度以節(jié)能。以NaAc為底物的MEC反應器,最佳產(chǎn)氣速率發(fā)生在NaAc濃度1.5 g/L、緩沖液濃度50 mmol/L、外加電壓0.9 V和攪拌速度1 000 r/min的運行條件下,最大產(chǎn)氣速率為0.148 m3/(m3·d)。

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Optimization of operation conditions for degradation of sodium acetate using microbial electrolysis cell

CHEN Wei1, 2, JIA Shuoqiu2, HU Kai1, 2, WANG Wei3, ZHANG Pei3, WEI Lei3

(1.KeyLaboratoryofIntegratedRegulationandResourcesDevelopmentofShallowLakes,MinistryofEducation,HohaiUniversity,Nanjing210098,China;2.CollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing210098,China;3.HydrologyandWaterResourcesBureauofHenanProvince,Zhengzhou450004,China)

In this study, an orthogonal test was used to investigate the effects of factors including the NaAc concentration, buffer concentration, applied voltage, and agitation speed on the removal efficiency of sodium acetate and gas production rate in a microbial electrolysis cell (MEC). The results of range analysis show that each factor was positively related to the removal efficiency of sodium acetate and the gas production rate. The results of variance analysis show that the factors are ranked in the following descending order according to their effects on the degradation of sodium acetate: the NaAc concentration, agitation speed, applied voltage, and buffer concentration; and according to their effects on the gas production rate, the factors are ranked in the following descending order: the applied voltage, buffer concentration, NaAc concentration, and agitation speed. The MEC had optimal performance with a sodium acetate removal efficiency of 98.2% and a gas production rate of 0.148 m3/(m3·d) under the optimal conditions of the NaAc concentration of 1.5 g/L, the buffer concentration of 50 mmol/L, the applied voltage of 0.9 V, and the agitation speed of 1000 r/min. This study shows that the operation conditions of the MEC could be optimized in terms of treatment efficiency or economical efficiency. For example, increasing the agitation speed, applied voltage, and buffer concentration could enhance the NaAc removal efficiency to some extent, and decreasing the agitation speed could result in a similar gas production rate with reduced energy consumption.

microbial electrolysis cell; orthogonal test; sodium acetate; hydrogen; influential factors

10.3880/j.issn.1004-6933.2017.01.013

淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室開放基金(2015002);國家自然科學基金青年基金項目(51408194);江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程(PAPD)項目;河南省科技攻關(guān)項目(162102310057);江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程資助(TAPP)項目

陳衛(wèi)(1958—),女,教授,博士,主要從事水處理理論與技術(shù)研究。E-mail:cw5826@hhu.edu.cn

X703.1

A

1004-6933(2017)01-0062-05

2016-09-25 編輯：彭桃英)