李海英，張澤*，姬愛(ài)民，趙榮煊，楊鵬

1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009 2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191

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生物質(zhì)灰結(jié)渣和腐蝕特性

李海英1，張澤1*，姬愛(ài)民1，趙榮煊1，楊鵬2

1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009 2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191

針對(duì)目前生物質(zhì)燃料燃燒過(guò)程中存在的灰結(jié)渣和受熱面腐蝕問(wèn)題，通過(guò)分析生物質(zhì)灰的元素成分、礦物組成、理化特性及熔融特性等，探討了灰結(jié)渣的形成過(guò)程和受熱面腐蝕的機(jī)理。研究表明：生物質(zhì)燃燒灰結(jié)渣的主要原因?yàn)閴A金屬硫酸鹽及氯化物的形成降低了飛灰熔點(diǎn)，增加了飛灰的表面黏性，黏結(jié)在受熱面表面形成結(jié)渣；此外，由于燃料中的氯化物在高溫下參與氧化還原反應(yīng)生成HCl和Cl2，再與金屬受熱面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了受熱面腐蝕。通過(guò)研究燃料成分、爐膛溫度、過(guò)量空氣系數(shù)、受熱面材質(zhì)等因素對(duì)結(jié)渣和受熱面腐蝕的影響，得出可以采用生物質(zhì)與煤混燒、加入添加劑、水洗及金屬表面防腐等防治措施避免或減少結(jié)渣和腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

生物質(zhì)灰；結(jié)渣；腐蝕；防治措施

我國(guó)生物質(zhì)能資源不僅品種眾多，而且數(shù)量龐大，其中較適合作為能源利用的包括生活和工業(yè)廢水污泥、林業(yè)生物質(zhì)資源、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源和城市固體廢物五大類[1]。當(dāng)今生物質(zhì)能的主要發(fā)展方向是清潔高效利用，將廢棄的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)換為優(yōu)質(zhì)能源，包括固體成型燃料、燃?xì)?、電力和液體燃料等[2]。生物質(zhì)能在國(guó)內(nèi)外有廣泛的開(kāi)發(fā)利用途徑，主要有氣化、液化、熱解及直接燃燒：氣化通常指在氧氣不足的條件下，生物質(zhì)在高溫下與氣化劑反應(yīng)生成小分子可燃?xì)怏w(水煤氣、氫氣等)的過(guò)程[3]；液化則是通過(guò)化學(xué)方式將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可燃液體(燃料油、甲醇等)的過(guò)程；熱解指在隔絕空氣的情況下，將生物質(zhì)加熱分解成木炭、水煤氣木焦油等燃料；而直接燃燒是生物質(zhì)最早的利用方式，通常燃燒生成的高壓蒸汽用于鍋爐發(fā)電廠。生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)及產(chǎn)品如圖1所示。

圖1 生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)及產(chǎn)品Fig.1 Biomass conversion technology and products

生物質(zhì)能是綠色能源，且由于其價(jià)格低廉、低碳排放等優(yōu)點(diǎn)被各國(guó)推薦應(yīng)用于實(shí)際電廠中。然而生物質(zhì)在燃燒過(guò)程中存在許多問(wèn)題，最突出的2個(gè)問(wèn)題為爐內(nèi)受熱面的結(jié)渣和腐蝕。結(jié)渣和腐蝕現(xiàn)象大多發(fā)生在爐內(nèi)受熱面上，如爐膛水冷壁、屏式過(guò)熱器等[4]，其不僅發(fā)生于燃燒期間，還出現(xiàn)在燃燒之后[5]。整個(gè)過(guò)程形成的結(jié)塊及沉淀物不僅非常難處理，且對(duì)鍋爐本身造成很大危害：1)結(jié)渣會(huì)降低爐內(nèi)受熱面的傳熱能力，一般黏結(jié)數(shù)小時(shí)后，水冷壁的傳熱能力將會(huì)降低50%左右[6]，進(jìn)而降低鍋爐運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。2)結(jié)渣增加了熱損，張善軍等[7]通過(guò)對(duì)余熱鍋爐結(jié)渣進(jìn)行模擬發(fā)現(xiàn)，結(jié)渣前有效利用熱占全部熱量的56.2%；結(jié)渣穩(wěn)定后有效利用熱僅占全部熱量的1.3%；通過(guò)余熱鍋爐出口排出的熱量占全部熱量的98.7%。3)在高溫?zé)煔庾饔孟拢そY(jié)在受熱面上的灰渣還會(huì)腐蝕管壁，造成設(shè)備損壞，使設(shè)備維修費(fèi)用增加。4)結(jié)渣會(huì)降低爐內(nèi)燃燒效率，一些可燃物接觸對(duì)流受熱面后，在煙道角落堆積繼續(xù)燃燒，會(huì)出現(xiàn)“煙道再燃燒”現(xiàn)象[8]，造成破壞性后果。

生物質(zhì)燃燒期間爐內(nèi)結(jié)渣的影響因素有很多，一般認(rèn)為是由燃料特性、燃料層厚度、過(guò)量空氣系數(shù)以及爐膛溫度等條件綜合導(dǎo)致。為了促進(jìn)生物質(zhì)能的推廣及利用，筆者對(duì)當(dāng)前生物質(zhì)灰的沉積和受熱面腐蝕的研究進(jìn)展進(jìn)行了深入探討。

1 灰的形成

生物質(zhì)燃料燃燒期間會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：堿金屬及其金屬氧化物首先揮發(fā)進(jìn)入氣相，其中較小的顆粒被煙氣夾帶，在高溫作用下，小顆粒表面呈熔融態(tài)，隨著爐膛及尾部煙道內(nèi)流動(dòng)氣體溫度的降低，氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)過(guò)冷凝—聚核—凝聚過(guò)程變大(粒徑<1 μm)；通過(guò)再次氧化—再聚核—凝結(jié)形成粗糙飛灰(粒徑>10 μm)[9]；飛灰顆粒通過(guò)煙氣到達(dá)換熱表面，通過(guò)物理吸附或化學(xué)反應(yīng)等方式黏附到換熱面上形成積灰。然而堿金屬及其金屬氧化物的揮發(fā)量與燃料特性、爐內(nèi)氣氛以及鍋爐設(shè)計(jì)有關(guān)，如燃燒溫度較高時(shí)，可以促進(jìn)堿金屬元素的析出[10]。

對(duì)不易揮發(fā)的礦物元素，如Si、Al等，其會(huì)在燃燒過(guò)程形成氧化物，以熔融態(tài)形式黏附在燃燒顆粒表面[11]，使灰粒組分尺寸及特性與原礦物質(zhì)相比有很大變化，這些變化與燃燒技術(shù)、氣體流速以及過(guò)量空氣系數(shù)相關(guān)。一般而言，大量的灰會(huì)落于爐排上，形成所謂的爐排灰[12]。

2 灰的特性

研究生物質(zhì)灰特性對(duì)了解結(jié)渣、腐蝕具有重大意義?；姨匦圆煌Y(jié)渣、腐蝕的程度不同，如灰中Cl元素及堿金屬含量越高越容易造成爐內(nèi)結(jié)渣腐蝕?；姨匦匝芯客ǔ０ɑ业幕瘜W(xué)組成、灰的熔融特性以及灰的物理化學(xué)性質(zhì)。

(1)灰的化學(xué)組成?；抑械闹饕匕⊿i、Al、K、Ca、Fe；主要礦物組分包括堿金屬硅酸鹽、KAlSi2O6、SiO2以及部分低熔點(diǎn)的共晶體Na2O·2SiO2等[13]。目前灰成分研究手段主要是通過(guò)向生物質(zhì)灰或模擬灰中添加CaO、Al2O3等添加劑，在一定溫度下通過(guò)X射線熒光光譜儀(XRF)、X射線衍射分析儀(XRD)、掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS)分析灰渣的元素組成及礦物成分[14-17]。

(2)灰的熔融特性。燃料灰渣熔融或部分熔融特性都將影響鍋爐受熱面的結(jié)渣程度[18]?；胰埸c(diǎn)較低的生物質(zhì)燃料，更容易黏結(jié)在爐膛和換熱器表面形成結(jié)渣?；胰廴谔匦砸话闩c燃料灰的化學(xué)組成有關(guān)，特別是堿金屬含量。李桂榮等[19]通過(guò)向燃料灰中添加KOH，發(fā)現(xiàn)灰軟化溫度和變形溫度隨著KOH量的增加而降低。另外增加灰中MgO、Fe2O3、CaO以及Al2O3成分或減少K2O成分時(shí)，灰變形溫度也會(huì)隨之增高[20]。

(3)灰的理化特性。由于灰的無(wú)機(jī)成分均勻地分布在有機(jī)生物質(zhì)燃料中，無(wú)機(jī)成分與燃料夾雜的雜質(zhì)一同進(jìn)入燃燒爐中[21]，在顆粒燃料燃燒期間，灰的無(wú)機(jī)成分經(jīng)過(guò)分離、蒸發(fā)、沉淀、聚核、凝結(jié)等一系列物理化學(xué)變化形成灰粒。從灰粒的尺寸、形狀、組分看，灰粒具有較寬的光譜，其主要與燃料的形態(tài)、組成以及燃燒溫度等因素有關(guān)[22]。

在燃燒期間，礦物成分會(huì)在高溫條件下發(fā)生物理化學(xué)轉(zhuǎn)變[23]。SiO2將會(huì)部分熔融，并與灰中其他礦物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成堿金屬硅酸鹽和硅鋁酸鹽，其中硅鋁酸鹽將部分熔融或全部熔融。碳酸鹽、草酸鹽、氯化物及其他鹽類也將被分解，堿金屬和其他重金屬則進(jìn)入揮發(fā)態(tài)。燃料顆粒由于爐內(nèi)熱氣流的沖擊而粉碎，使這些礦物質(zhì)互相結(jié)合在一起并形成結(jié)塊。

灰的固液平衡性能是非常復(fù)雜的現(xiàn)象，并主要受灰的化學(xué)組分的影響?；抑蠧l含量是固體熔融的重要影響因素。如灰中不含Cl元素或Cl元素含量很低時(shí)，一般在800 ℃下熔融，并在1 000 ℃下呈流動(dòng)狀態(tài)；而當(dāng)Cl含量近20%時(shí)，則在600 ℃下熔融，到800 ℃完全熔融[24]。

3 生物質(zhì)灰成分對(duì)鍋爐的危害

3.1 結(jié)渣

影響生物質(zhì)結(jié)渣的元素K、Na、Cl、S、Si以鹽的形式存在于物質(zhì)中，這些元素一部分來(lái)自植物生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)土壤的吸收，另一部分來(lái)自收集、運(yùn)輸過(guò)程的摻雜[25]。在生物質(zhì)燃燒期間，其中的堿金屬或堿土金屬以氣體形態(tài)揮發(fā)出來(lái)，并以硫酸鹽或氯化物的形式凝結(jié)在飛灰顆粒上，從而降低了飛灰的熔點(diǎn)，增加飛灰的表面黏性，在爐膛氣流的作用下，黏結(jié)在受熱面形成結(jié)渣[26]。因此堿金屬化合物的形成機(jī)制以及影響機(jī)制對(duì)結(jié)渣的研究至關(guān)重要。

3.1.1 堿金屬化合物的形成機(jī)制

燃料灰中的堿金屬元素(K、Na)一部分是燃料本身固有的，即來(lái)自與植物生長(zhǎng)過(guò)程中的土壤吸收；另一部分來(lái)自燃料的加工、運(yùn)輸、存儲(chǔ)過(guò)程無(wú)意間的帶入。在燃料燃燒期間，伴隨有機(jī)物(木質(zhì)素、纖維素、半纖維素)結(jié)構(gòu)的分解，堿金屬?gòu)娜剂现形龀觯?)對(duì)于Cl元素含量較低的生物質(zhì)燃料(以木質(zhì)生物質(zhì)為主)，堿金屬主要以硫酸鹽和硅酸鋁鹽的形式析出；2)對(duì)于Cl元素含量較高的生物質(zhì)燃料(以秸稈、草本生物質(zhì)為主)，堿金屬主要以氯化物形式析出[27]。堿金屬析出后會(huì)轉(zhuǎn)變成氣固兩相，固相主要以硅酸鹽的形態(tài)存在，而氣相主要以堿金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽、堿金屬氫氧化物為主[28]。伴隨著燃料燃燒的進(jìn)行，堿金屬最初以有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的形式存在于燃料中，隨后形成不穩(wěn)定的氧化物，這些氧化物在高溫下氣化后與空氣中的水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成更為穩(wěn)定的氫氧化物(NaOH、KOH)，其中一部分遇到燃料燃燒產(chǎn)生的SO2、CO2氣體時(shí)會(huì)生成堿金屬的硫酸鹽(K2SO4、Na2SO4)及堿金屬碳酸鹽(K2CO3、Na2CO3)。一般而言，氣態(tài)KOH的生成量均高于NaOH，K2SO4、K2CO3生成量同樣也高于Na2SO4、K2CO3，其主要是由于生物質(zhì)燃料中K元素含量大于Na元素[29]。因此，堿金屬硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽及硅酸鹽在先后進(jìn)入氣相后，凝結(jié)在飛灰顆粒表面，降低了飛灰熔點(diǎn)，增加飛灰的黏性，在爐膛氣流的作用下，黏結(jié)在受熱面上，形成了結(jié)渣。

硫酸鹽反應(yīng)式(g表示氣態(tài))：

R2O(g)+H2O(g)→2ROH(g)

(1)

2ROH(g)+SO2(g)+12O2(g)→

R2SO4(g)+H2O(g)

(2)

2RCl(g)+SO2(g)+12O2(g)+

H2O(g)→R2SO4(g)+2HCl(g)

(3)

ROH(g)+CO2(g)→R2CO3(g)+H2O(g)

(4)

氯化物反應(yīng)：

ROH(g)+HCl(g)→RCl(g)+H2O(g)

(5)

R2CO3(g)+2HCl(g)→2RCl(g)+

CO2(g)+H2O(g)

(6)

3.1.2 堿金屬化合物影響機(jī)制

(1)燃料燃燒過(guò)程中堿金屬元素形成的氣態(tài)化合物包括KCl、NaCl、KOH、NaOH、K2SO4及Na2SO4，主要產(chǎn)物為KCl和NaCl，且生成量隨溫度的升高而不斷增大，其中KCl的生成量大約是NaCl生成量的10倍[30]。生物質(zhì)中所含元素除了能以KCl和NaCl的形式析出外，還能形成HCl和Cl2，其生成量隨溫度的升高先增大后減小，通常在850 ℃左右達(dá)到最大值[31]。生物質(zhì)燃料燃燒后生成的熔融態(tài)產(chǎn)物中，由堿金屬元素形成的化合物主要有KCl、NaCl、K2SO4和Na2SO4等，還生成了少量的熔融態(tài)物質(zhì)KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3，這些熔融態(tài)物質(zhì)的存在極大地促進(jìn)了爐內(nèi)結(jié)渣的形成。

(2)隨著過(guò)量空氣系數(shù)的增大，氣態(tài)KCl的生成量逐漸減少，而氣態(tài)NaCl的生成量逐漸增大。同時(shí)，增大生物質(zhì)焚燒爐內(nèi)氧濃度能夠降低熔融態(tài)物質(zhì)的生成總量，這對(duì)緩解生物質(zhì)鍋爐結(jié)渣起到積極的作用[32]。

(3)一定范圍內(nèi)增大燃料中的Cl元素含量能夠促進(jìn)熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成，而抑制熔融態(tài)堿金屬硫酸鹽的生成[33]。

(4)通過(guò)自制的生物質(zhì)燃燒爐燃燒試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，風(fēng)速不僅影響飛灰顆粒的流速及方向，而且還會(huì)改變飛灰顆粒的位置[26]：風(fēng)速為10 ms時(shí)結(jié)渣呈灰黑色；15 ms時(shí)，呈深灰色；而達(dá)到20 ms時(shí)，呈灰白色。風(fēng)速為20 ms時(shí)的結(jié)渣量要高于10 ms?？傊谌剂先紵^(guò)程中，提供適當(dāng)?shù)娘L(fēng)速不僅有利于燃料的燃燒，而且有助于減輕受熱面結(jié)渣。

3.2 腐蝕

當(dāng)爐內(nèi)溫度超過(guò)500 ℃時(shí)，鍋爐受熱面便會(huì)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象[34]。一般而言，生物質(zhì)燃燒對(duì)受熱面的腐蝕大致包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕以及氯化物腐蝕3類[35]：化學(xué)腐蝕機(jī)理是鐵離子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移到沉淀物中，受熱面原本致密的Fe2O3結(jié)構(gòu)保護(hù)膜遭到破壞；電化學(xué)腐蝕是指沉淀物中氯化物與管壁中的Fe反應(yīng)，不斷生成FeCl3，隨后FeCl3被還原出來(lái)并與Fe反應(yīng)，增加FeCl3濃度；氯化物腐蝕，主要是HCl、Cl2通過(guò)氧化金屬表面Fe離子導(dǎo)致?tīng)t壁腐蝕。

3.2.1 腐蝕機(jī)理

腐蝕現(xiàn)象是各類腐蝕機(jī)制共同作用的結(jié)果，包括金屬、金屬氧化物與O2、Cl2的反應(yīng)過(guò)程，以及固態(tài)堿金屬鹽在相變過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[36]。Dengler等[37]通過(guò)燃燒生物質(zhì)燃料，發(fā)現(xiàn)大部分嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象與灰沉積有關(guān)，堿金屬氯化物在受熱面的化學(xué)變化和KCl及部分低融共晶體發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)所生成的熔融物可迅速與飛灰結(jié)合沉積在受熱面上；這些沉積物可快速覆蓋金屬表面，其生成的硫酸鹽沉積物和氣態(tài)SO2SO3發(fā)生反應(yīng)生成HCl氣體，導(dǎo)致生物質(zhì)鍋爐腐蝕[38]。其反應(yīng)式為(s表示固態(tài))：

2KCl(s)+SO2(g)+12O2(g)+

H2O(g)→K2SO4(s)+2HCl(g)

(7)

一般情況，當(dāng)燃料中的硫含量較低，而Cl含量較高時(shí)，HCl氣體就可以擴(kuò)散到鍋爐受熱面表面，然后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成金屬氯化物。與木質(zhì)燃料相比秸稈類生物質(zhì)燃料由于高氯的特征，更易造成腐蝕現(xiàn)象。

還有一些研究[39-40]將氯腐蝕機(jī)理稱為“活性氧化”，并認(rèn)為其是加速鍋爐腐蝕的主要影響因素。研究描述了堿金屬氯化物在管道表面富集凝結(jié)的過(guò)程，還闡明了氯化物與SO2、SO3氣體反應(yīng)生成硫酸鹽和氯氣的過(guò)程：

2NaCl(s)+SO2(g)+O2(g)→

Na2SO2(s)+Cl2(g)

(8)

2KCl(g)+SO2(g)+O2(g)→

K2SO4(g)+Cl2(g)

(9)

式(8)和(9)中產(chǎn)生的Cl2與管道鐵壁直接反應(yīng)生成FeCl2，該氯化物可與氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)重新生成Cl2，其加速了對(duì)鍋爐受熱面的腐蝕。

3FeCl2(s)+2O2(g)→Fe3O4(s)+3Cl2(g)

(10) 2FeCl2(s)+32O2(g)→Fe2O3(s)+2Cl2(g)

(11)

FeCl2(s)+12O2(g)→FeO(s)+Cl2(g)

(12)

3.2.2 腐蝕的影響因素

生物質(zhì)燃燒過(guò)程中鍋爐受熱面腐蝕主要與燃料成分、爐膛溫度、受熱面材料有關(guān)。

3.2.2.1 燃料化學(xué)組成

燃料中堿金屬及Cl元素含量對(duì)爐內(nèi)受熱面腐蝕有很大影響，一般Cl元素含量越高越容易造成腐蝕。余滔[41]在600 ℃條件下通過(guò)對(duì)玉米稈、棉稈及褐煤燃料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)燃燒玉米稈對(duì)鍋爐的腐蝕更加嚴(yán)重，原因主要是由于玉米稈中的K和Cl元素含量比棉稈和褐煤要高所致。所以燃料灰中的堿金屬和Cl元素含量是影響灰腐蝕的直接原因。

3.2.2.2 溫度

溫度對(duì)鍋爐腐蝕有很大影響。一般而言，高溫條件下受熱面更容易導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象。Cl元素廣泛存在于生物質(zhì)的組織結(jié)構(gòu)中，一般為0.5～1 mg，有強(qiáng)烈的非金屬性[42]。生物質(zhì)燃料中的Cl元素在燃燒過(guò)程中以氯離子形式析出，可生成Cl2及HCl，其中HCl可破壞金屬表面氧化膜，且HCl可以與受熱面的Fe及氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成FeCl2；高溫條件下，可加速Cl元素的析出。Grabke等[43]通過(guò)在不同溫度條件下加入NaCl觀測(cè)Cr-Mo金屬表面腐蝕狀況，發(fā)現(xiàn)在低于450 ℃時(shí)，腐蝕程度較輕；當(dāng)溫度升到550～600 ℃時(shí)，腐蝕程度開(kāi)始增加；當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，受熱面出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。這可能是由于腐蝕機(jī)制和腐蝕動(dòng)力學(xué)共同作用的結(jié)果，還有待進(jìn)一步研究。

3.2.2.3 受熱面材料

龔彬[4]對(duì)比了20G、12Cr1MoVG、Super304H、SUS316、TP347H、HR3C等不同等級(jí)6種常見(jiàn)鍋爐用鋼材的抗高溫氯腐蝕、氧化腐蝕性能，通過(guò)測(cè)定單位表面積增重方法計(jì)算其腐蝕速率發(fā)現(xiàn)：高溫氧化腐蝕與氯腐蝕呈較一致的規(guī)律；增重?cái)?shù)據(jù)反映出6種合金鋼的抗腐蝕性能為HR3C>Super304H>TP347H>SUS316>12Cr1MoVG>20G；在一定范圍內(nèi)，Cr含量越高，鋼材抗腐蝕性能越好。

4 防治方法

應(yīng)對(duì)沉積腐蝕問(wèn)題防治方法較多，包括混燒、添加劑、水洗及改變受熱面材料等。水洗和混燒可降低堿金屬所占比例，降低Cl元素含量；混入添加劑可以提高灰粒軟化粒度；而混燒可以改變灰成分并進(jìn)一步降低堿金屬所占比例[44]；改變受熱面材料則可以增強(qiáng)鍋爐金屬壁面防腐能力。

4.1 混燒

生物質(zhì)中堿金屬含量較高的特點(diǎn)，使生物質(zhì)灰在高溫條件下具有很大的黏結(jié)性，容易沉積在受熱面上形成結(jié)渣并造成腐蝕。通過(guò)采用生物質(zhì)與煤混燒，一方面緣于煤中堿金屬含量較少，另一方面可利用煤中的S、SiO2等物質(zhì)與堿金屬發(fā)生反應(yīng)，減少了堿金屬與Cl反應(yīng)生成堿金屬氯化物沉積于受熱面表面，從而減輕金屬腐蝕程度[45]。

4.2 添加劑

Al2O3(s)+2SiO2(s)+KCl(g)+

H2O(g)→2KAlSiO4(s)+2HCl(g)

(13)

Al2O3(s)+4SiO2(s)+2KCl(g)+

H2O(g)→2KAlSi2O6(s)+2HCl(g)

(14)

另外，向燃料中混入CaO，同樣可與SiO2反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的CaSiO3、Ca3Si2O7及MgOCa3O3Si2O4：

CaO(s)+SiO2(s)→CaSiO3(s)

(15)

CaSiO3(s)+2CaO(s)+SiO2(s)→Ca3Si2O7(s)

(16)

MgO+3CaO+2SiO2→MgOCa3O3Si2O4

(17)

4.3 洗滌

洗滌可以有效移除生物質(zhì)內(nèi)在的無(wú)機(jī)成分，特別是K、Na、S、和Cl等影響灰沉積的元素[46-47]。生物質(zhì)燃燒期間，堿金屬元素相對(duì)進(jìn)入不穩(wěn)定狀態(tài)，生成氫氧化物、氯化物、硫酸鹽，這些熔鹽混合物黏合飛灰后在受熱面形成結(jié)渣和積灰。Cl元素可以促進(jìn)堿金屬的析出，并有助于堿金屬氣化，形成低熔點(diǎn)的堿金屬氯化物。而洗滌可以移除這些關(guān)鍵離子，并減少相應(yīng)化合物的形成。生物質(zhì)中的無(wú)機(jī)成分大致可分成水溶性部分(包括堿金屬氯化物，堿金屬硫酸鹽等)、稀酸可濾取部分(不溶于水但可溶于酸)、酸不溶性礦物質(zhì)(以硅酸鹽、SiO2為主)3類。根據(jù)該分類，洗滌方法可以分為水洗和酸洗。由于近乎100%的Cl和90%的堿金屬是水溶性的[48]，因此，水洗方法應(yīng)用較為廣泛。

4.4 受熱面材料

目前推廣用高質(zhì)量合金預(yù)防或減輕生物質(zhì)鍋爐腐蝕，如鉻合金與氧接觸可以形成一層致密的Cr2O3氧化膜使?fàn)t內(nèi)受熱面減輕腐蝕。但是氧化鉻可能被堿金屬氯化物或碳酸鹽還原生成低熔點(diǎn)的鉻酸鹽[49]，反而降低了爐內(nèi)受熱面防腐性能。Mayora等[50]通過(guò)在管道表面分別添加KCl和K2SO4粉末后加熱，在900 ℃下持續(xù)24 h，比較鎳鉻涂層(Cr含量47.5%)和Cr2O3涂層(Cr含量9.1%)的防腐性能，發(fā)現(xiàn)鎳鉻涂層的防腐性能要優(yōu)于氧化鉻涂層，說(shuō)明高鉻含量涂層抗腐蝕性更佳，其反應(yīng)式為(l表示液態(tài))：

2Cr2O3(s)+8RCl(s，l,g)+5O2(g)→

4R2CrO4(s)+4Cl2(g)

(18)

2Cr2O3(s)+8RCl(s，l,g)+4H2O(g)+

3O2(g)→4R2CrO4(s)+8HCl(g)

(19)

2Cr2O3(s)+4R2CO3(s)+3O2(g)→

4R2CrO4(s)+4CO2(g)

(20)

在工程實(shí)踐當(dāng)中，一般要求鎳基合金中的鉻含量至少為15%[51]。

5 結(jié)語(yǔ)

生物質(zhì)灰特性對(duì)鍋爐結(jié)渣、腐蝕有很大影響，生物質(zhì)燃料結(jié)渣腐蝕現(xiàn)象，是燃料特性、爐內(nèi)運(yùn)行參數(shù)共同作用的結(jié)果。生物質(zhì)與煤相比，堿金屬、Cl元素含量很高，燃燒期間，堿金屬或堿土金屬以氣體形式揮發(fā)出來(lái)，然后以熔融態(tài)硫酸鹽或氯化物形式黏結(jié)在飛灰顆粒表面，降低了飛灰的熔點(diǎn)，增加了飛灰的黏性，在爐膛氣流作用下，黏結(jié)在受熱面上，形成結(jié)渣；而改變爐內(nèi)運(yùn)行參數(shù)(如溫度、過(guò)量空氣系數(shù))則可改變影響生物質(zhì)灰沉積元素K、Na、Cl的析出速度，進(jìn)而影響結(jié)渣腐蝕程度。然而目前對(duì)生物質(zhì)灰研究的手段大部分以煤灰作為依據(jù)，所以對(duì)生物質(zhì)結(jié)渣、腐蝕現(xiàn)象把握得不夠準(zhǔn)確，另外生物質(zhì)灰在受熱面結(jié)渣是一個(gè)復(fù)雜的現(xiàn)象，是諸多因素綜合作用的結(jié)果，如植物生長(zhǎng)環(huán)境，植物滲透壓以及生長(zhǎng)時(shí)間都會(huì)影響生物質(zhì)燃料灰的化學(xué)成分。所以受試驗(yàn)時(shí)間與環(huán)境條件差異的影響，目前對(duì)生物質(zhì)沉積腐蝕的認(rèn)識(shí)還不夠全面，有待進(jìn)一步研究。

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Behavior of slagging and corrosion of biomass ash

LI Haiying1, ZHANG Ze1, JI Aimin1, ZHAO Rongxuan1, YANG Peng2

1.School of Metallurgy and Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China 2.Institute of Agro-environmental Protection, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China

The problems of slagging and corrosion of heating surface caused by biomass ash formed during the combustion of biomass were concerned. Through analyzing the characteristics of biomass ash, such as the content of element and mineral, physical and chemical properties and ash fusion, the slagging formation process and the mechanism of the heating surface corrosion were discussed. It was found that biomass slagging is caused by the following reasons. Firstly, the forming of the alkali metal sulphates and chloride decreased the fusion point and increased the stickiness in the surface of the fly ash; and then the slagging was formed on the heating surface. In addition, based on the formation of the HCl and Cl2during high temperature, the heating surface of the boiler will be corroded owing to Fe reaction with the HCl and Cl2. According to the analysis of the influence factors on slagging and corrosion including the content of the fuels, temperature in the furnace, materials of the heating surface and so on, it was proposed that some measures such as co-firing of biomass and coal, additives in biomass, biomass fuel washed with water and metal anticorrosion on heating surface, be used to prevent the problems of slagging and corrosion.

biomass ash; slagging; corrosion; prevention measures

2016-05-24

河北省科技廳計(jì)劃項(xiàng)目(14227309D)

李海英(1971—)，女，教授，博士，主要從事工業(yè)節(jié)能技術(shù)開(kāi)發(fā)，zhguijie@vip.sina.com

*通信作者：張澤(1989—)，男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)燃燒期間結(jié)渣防治研究，877083668@qq.com

X705

1674-991X(2017)01-0107-07

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.016

李海英，張澤，姬愛(ài)民,等.生物質(zhì)灰結(jié)渣和腐蝕特性[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2017,7(1):107-113.

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