王永強(qiáng), 王坤坤, 趙朝成, 劉 芳, 李 石
(中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266580)
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La0.8Ce0.2MnO3/PG的制備及其催化燃燒甲苯性能
王永強(qiáng), 王坤坤, 趙朝成, 劉 芳, 李 石
(中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266580)
以鹽酸改性之后的凹凸棒石(PG)為載體,La0.8Ce0.2MnO3為活性組分,采用共沉淀法制備了La0.8Ce0.2MnO3/PG,并對(duì)其進(jìn)行XRD、BET、SEM和NH3-TPD表征。采用固定床催化燃燒裝置,考察了不同焙燒溫度及La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載量的La0.8Ce0.2MnO3/PG催化劑催化甲苯燃燒的性能。結(jié)果表明,當(dāng)活性組分La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),La0.8Ce0.2MnO3/PG具有較好的催化活性,催化甲苯燃燒的起燃溫度T50%和完全轉(zhuǎn)化溫度T90%分別為240℃和290℃;600℃焙燒的催化劑活性最佳,比表面積高達(dá)109.7 m2/g,表面具有更多酸性位,催化燃燒甲苯的T50%和T90%可低至170℃和250℃。
催化燃燒;凹凸棒石;鈣鈦礦;揮發(fā)性有機(jī)物
揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)指在常溫下飽和蒸氣壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物,包括烷烴、芳香烴、烯烴、醇類(lèi)等[1]。VOCs具有致癌、致畸、致突變的特性[2],比較有效的治理技術(shù)之一是催化燃燒法[3]。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鑭錳復(fù)合氧化物表現(xiàn)出較好的催化性能,但其缺點(diǎn)是比表面積小[4]。通過(guò)負(fù)載可提高鈣鈦礦的比表面積,常用的載體有金屬氧化物、分子篩、陶瓷材料、金屬合金等。相對(duì)于上述載體,天然礦物載體具有價(jià)廉易得、綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。凹凸棒石(PG)是一種水合鎂鋁硅酸鹽黏土礦物,比表面積大,陽(yáng)離子吸附能力強(qiáng),價(jià)廉易得,廣泛應(yīng)用于石油、化工、建材、水處理等行業(yè)[5-7]。PG作為催化劑載體已經(jīng)受到了研究者的重視,如,在其上負(fù)載Ce1-xZrxO2和Ce1-xTixO2用于降解亞甲基藍(lán)和羅丹明B[8-9],摻雜Co用于環(huán)己烷的液相無(wú)溶劑氧化[10],摻雜Ag用于染料廢水的降解[11],負(fù)載Ni催化重整生物質(zhì)焦油中的二甲苯[12]等。宋磊[13]以PG為載體負(fù)載銅、錳金屬氧化物、尖晶石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物等活性組分制備催化劑,經(jīng)煅燒后活性組分以晶體形式分散在載體表面,對(duì)于甲苯和甲醛去除效果良好。王艷[14]以凹凸棒石負(fù)載CuO制備的催化劑結(jié)晶度高,并保持了載體的一維棒狀結(jié)構(gòu)和高比表面積的特點(diǎn),CuO高分散在載體表面。筆者以La0.8Ce0.2MnO3為活性組分[15],酸改性之后的PG為載體,采用共沉淀法制備了La0.8Ce0.2MnO3/PG,以甲苯為模型污染物,考察了活性組分的負(fù)載量以及催化劑的焙燒溫度對(duì)催化劑催化氧化性能的影響,并對(duì)催化劑進(jìn)行了表征分析。
1.1 原料和試劑
硝酸鑭(La(NO3)3·nH2O)、硝酸鈰(Ce(NO3)·6H2O)、50%硝酸錳溶液(Mn(NO3)2)、氨水、二硫化碳,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;甲苯、鹽酸,分析純,西隴化工股份有限公司產(chǎn)品;凹凸棒石(PG),江蘇盱眙淮安中奧礦業(yè)產(chǎn)品。
1.2 催化劑的表征
采用荷蘭Panalytical公司X’PertPro MPD型X射線粉末衍射儀分析催化劑晶型結(jié)構(gòu)(XRD);采用美國(guó)MicromeriticsASAP2010型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu);采用日本日立公司S-4800 型的掃描電鏡觀察催化劑的表面形貌(SEM);采用天津先權(quán)公司TP5079型號(hào)多用化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3程序升溫脫附反應(yīng)(NH3-TPD),測(cè)定催化劑的表面酸性強(qiáng)度。
1.3 載體預(yù)處理
酸處理可以使PG的孔道數(shù)目增多、比表面積增大,并能除去碳酸鹽等一部分雜質(zhì),提高載體性能[16-18]。以1 g PG采用3 mol/L鹽酸5 mL的配比酸洗6 h,酸洗結(jié)束后用去離子水將PG洗滌至中性,抽濾,105℃干燥24 h,過(guò)200目篩,備用。
1.4 催化劑的制備
采用共沉淀法制備La0.8Ce0.2MnO3/PG催化劑。按比例將硝酸鈰、硝酸鑭和硝酸錳置于燒杯中,加入一定量去離子水,攪拌0.5 h,加入適量預(yù)處理后的PG,繼續(xù)攪拌2 h,以氨水作為沉淀劑,調(diào)節(jié)溶液的pH值為11。連續(xù)攪拌24 h,洗滌、抽濾。將得到的濾餅在105℃烘箱中干燥,待表面干燥無(wú)水后,破碎篩分至40~60目,于馬福爐中焙燒2 h,制得不同負(fù)載量的La0.8Ce0.2MnO3/PG催化劑,記為wL/PG(w為活性組分占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)。
1.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)
采用固定床催化燃燒裝置評(píng)價(jià)催化劑的催化活性。將5 mL催化劑裝載在內(nèi)徑為20 mm的不銹鋼管內(nèi),兩端由石英砂和玻璃棉填裝,保持進(jìn)氣總量和空速一定。采用配有FID檢測(cè)器和毛細(xì)管柱的VARIAN CP-3800氣相色譜儀測(cè)定甲苯濃度[19]。
2.1 La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載量和焙燒溫度對(duì)La0.8Ce0.2MnO3/PG 催化燃燒甲苯性能的影響
2.1.1 La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載量的影響
采用焙燒溫度700℃制備的wL/PG作為催化劑,在進(jìn)氣濃度c(甲苯)=1000 mg/m3、空速12000 h-1的條件下,考察wL/PG催化燃燒甲苯的活性,包括空白樣(固定床內(nèi)未添加任何催化劑,用no catalyst表示)和純PG(未負(fù)載活性組分的PG),結(jié)果示于圖1。
圖1 不同La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載量的wL/PG 催化甲苯燃燒的轉(zhuǎn)化率Fig.1 The conversion of toluene combustion catalyzed by wL/PGc(Toluene)=1000 mg/m3; GHSV=12000 h-1
由圖1可知,空白樣仍具有一定的去除率,主要是由于甲苯在高溫下直接燃燒所致;在純PG催化下,甲苯的去除率比空白樣有所提高,因?yàn)轭A(yù)處理之后的PG對(duì)有機(jī)物存在一定的吸附作用[20];采用wL/PG催化劑,甲苯的轉(zhuǎn)化率顯著上升,因?yàn)榛钚越M分La0.8Ce0.2MnO3充分分散在載體上,反應(yīng)活性位點(diǎn)增多,反應(yīng)速率加快[21]。wL/PG催化下,甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度(T90%)大部分在350℃以下; 15%L/PG催化劑活性最佳,起燃溫度(T50%)為240℃,T90%為290℃;20%L/PG的催化活性有所降低,甲苯的轉(zhuǎn)化率稍有下降,可能是由于過(guò)高的La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載量使活性組分在載體表面出現(xiàn)團(tuán)聚,有效催化活性中心的數(shù)目減少所致[22-23]。
2.1.2 焙燒溫度的影響
焙燒溫度可直接影響催化劑晶型結(jié)構(gòu)??疾炝瞬煌簾郎囟葘?duì)15%L/PG催化甲苯燃燒的活性的影響,結(jié)果示于圖2,表1為600℃與700℃焙燒wL/PG催化甲苯燃燒的T50%和T90%。由圖2、表1可知,600℃焙燒的15%L/PG的催化活性優(yōu)于500℃和700℃焙燒的,其催化甲苯燃燒的T50%和T90%分別為170℃、250℃。低La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載量的600℃和700℃焙燒的wL/PG催化甲苯燃燒的T50%和T90%基本相同,表明前者的催化活性明顯優(yōu)于后者;600℃焙燒的15%L/PG比700℃焙燒的15%L/PG的T50%低約70℃,T90%低約40℃,與宋磊[24]制備的凹凸棒石負(fù)載Cu-Mn-Ce催化劑相比,催化效果要高,完全轉(zhuǎn)化溫度由288℃降低為250℃。
圖2 不同焙燒溫度制備的15%L/PG催化 甲苯燃燒的轉(zhuǎn)化率Fig.2 The conversion of toluene combustion catalyzed by 15%L/PG calcined at different temperaturesρ(Toluene)=1000 mg/m3; GHSV=12000 h-1表1 600℃和700℃焙燒的wL/PG催化甲苯 燃燒的T50%和T90%Table 1 T50% and T90% of toluene combustion catalyzed bywL/PG calcined at 600℃ and 700℃
CatalystT50%/℃T90%/℃600℃700℃600℃700℃5%L/PG3183203603507%L/PG2952903603509%L/PG25528033034011%L/PG19027529032515%L/PG170240250290
2.2wL/PG的表征結(jié)果
2.2.1 XRD分析
圖3為L(zhǎng)a0.8Ce0.2MnO3和15%L/PG催化劑的XRD譜。從圖3可見(jiàn),La0.8Ce0.2MnO3在2θ為23.0°、32.6°、46.7°、58.0°出現(xiàn)明顯的衍射峰,為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征,由謝樂(lè)公式得出晶體粒徑為34.91 nm;沒(méi)有觀察到鈰氧化物晶相,說(shuō)明La、Ce的配比合理,Ce完全摻入了LaMnO3晶格中。15%L/PG的XRD譜出現(xiàn)PG的微弱特征峰,主要是高溫焙燒后PG的結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水脫出,使其處于非晶化狀態(tài),但是c軸方向有序性依然存在,硅氧四面體鏈尚沒(méi)有解體;沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的衍射峰,可能是因?yàn)殁}鈦礦的負(fù)載量相對(duì)載體比較小,而且以高度分散的形式存在于載體表面,而且載體內(nèi)含長(zhǎng)石、云母以及SiO2,衍射峰雜且多,鈣鈦礦衍射峰有可能被掩蓋[25-26]。
圖3 La0.8Ce0.2MnO3和15%L/PG催化劑XRD譜Fig. 3 XRD patterns of La0.8Ce0.2MnO3 and 15%L/PG
對(duì)不同溫度焙燒下的La0.8Ce0.2MnO3進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,700℃焙燒的樣品的鈣鈦礦衍射峰尖銳清晰,說(shuō)明此時(shí)鈣鈦礦結(jié)晶完整;600℃焙燒樣品雖然可檢測(cè)到鈣鈦礦衍射峰,但衍射峰較弱,說(shuō)明此時(shí)已有鈣鈦礦晶型出現(xiàn),但也有一部分不定型結(jié)構(gòu)。Hisahiro等[27]發(fā)現(xiàn),在650℃焙燒條件下的LaMnO3比表面積高于800℃焙燒的,高的比表面積更利于催化劑活性的提高;同時(shí)不定型結(jié)構(gòu)的存在使催化劑具有更豐富的氧缺陷位,晶格氧的活動(dòng)性和遷移性增強(qiáng),有利于催化氧化反應(yīng)進(jìn)行。500℃焙燒后沒(méi)有出現(xiàn)鈣鈦礦的明顯衍射峰,說(shuō)明鈣鈦礦晶相少,活性位不足,因此催化氧化效果不佳。
圖4 不同焙燒溫度的La0.8Ce0.2MnO3的XRD譜Fig.4 XRD patterns of La0.8Ce0.2MnO3 calcined at different temperatures
2.2.2 BET表征結(jié)果
600℃和700℃焙燒的15%L/PG催化劑的BET表征結(jié)果列于表2。由表2可知,La0.8Ce0.2MnO3的比表面積只有26.1 m2/g,當(dāng)負(fù)載于PG表面后催化劑的比表面積顯著上升,可達(dá)到90 m2/g以上。600℃焙燒的15%L/PG的比表面積、孔容和孔徑均大于700℃的,比表面積高達(dá)109.7 m2/g,這與RIDA等[28]的研究結(jié)果一致。此時(shí)PG孔道折疊少,殘余孔道數(shù)目多,更有利于甲苯的傳送運(yùn)輸,反應(yīng)速率更快,與催化活性測(cè)試結(jié)果一致。
表2 PG、La0.8Ce0.2MnO3、600℃和700℃焙燒的 15%L/PG的BET結(jié)果Table 2 BET results of PG, La0.8Ce0.2MnO3, 600℃ and 700℃ of 15%L/PG
2.2.3 SEM表征
圖5為PG和wL/PG的SEM照片。從圖5可見(jiàn),鹽酸改性處理之后的PG呈片狀堆積狀,表面疏松多孔,有利于甲苯分子的傳質(zhì)和擴(kuò)散,同時(shí)有利于催化劑的負(fù)載。隨著La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載量的增大,鈣鈦礦組分出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。9%L/PG表面有均勻分散的鈣鈦礦顆粒物,多呈圓球狀; 15%L/PG局部出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象; 20%L/PG中鈣鈦礦顆粒出現(xiàn)了大面積的團(tuán)聚,活性組分不再均勻分散,此時(shí)催化劑的活性位點(diǎn)將減少,同時(shí)團(tuán)聚的活性組分會(huì)堵塞部分的孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致催化劑比表面積降低,催化氧化性能下降[29]。這與催化反應(yīng)性能的測(cè)試結(jié)果以及BET表征結(jié)果一致。
圖5 PG和wL/PG的SEM照片F(xiàn)ig. 5 SEM images of PG and wL/PG(a) PG; (b) 9%L/PG; (c) 15%L/PG; (d) 20%L/PG
2.2.4 NH3-TPD表征
600℃和700℃焙燒的15%L/PG催化劑的NH3-TPD曲線示于圖6。由圖6可知,600℃焙燒的15%L/PG表面酸位明顯多于700℃焙燒的15%L/PG,且以中強(qiáng)酸性位為主。高溫焙燒會(huì)使PG表面吸附水和結(jié)晶水失去,內(nèi)孔道折疊,NH3分子不能自由出入。謝晶晶等[30]認(rèn)為,PG以表面酸性位的化學(xué)吸附為主,其中表面-OH起主要作用,且隨著焙燒溫度升高,PG表面羥基脫除越多,故表面酸量剩余越少。酸性位的存在利于甲苯的吸附,600℃焙燒的15%L/PG的表面剩余更多酸位,故表現(xiàn)出更佳的催化活性,與焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響結(jié)果相一致。
圖6 600℃和700℃焙燒的15%L/PG的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD profiles of 15%L/PG calcined at 600℃and 700℃(1) 600℃; (2) 700℃
(1) PG是鈣鈦礦類(lèi)催化劑的良好天然載體,制備的La0.8Ce0.2MnO3/PG催化劑比表面積高達(dá)90 m2/g以上,利于催化劑活性的提高。La0.8Ce0.2MnO3的最佳負(fù)載量為15%。700℃焙燒的La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載量為15%的La0.8Ce0.2MnO3/PG催化甲苯燃燒的T50%=240℃,T90%=290℃;當(dāng)活性組分La0.8Ce0.2MnO3負(fù)載量達(dá)到20%時(shí),催化劑表面出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,催化活性不再增加反而下降。
(2) La0.8Ce0.2MnO3的負(fù)載量為15%的La0.8Ce0.2MnO3/PG 的最佳焙燒溫度為600℃,其催化甲苯燃燒的T50%=170℃,T90%=250℃。600℃焙燒時(shí)La0.8Ce0.2MnO3以不定型為主,晶格氧活動(dòng)性較強(qiáng),且PG表面具有更多的酸性位,孔道折疊減少,比表面積大,催化劑活性明顯優(yōu)于700℃焙燒的La0.8Ce0.2MnO3/PG催化劑。
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Preparation of La0.8Ce0.2MnO3/PG and Its Catalytic Performance for Toluene Combustion
WANG Yongqiang, WANG Kunkun, ZHAO Chaocheng, LIU Fang, LI Shi
(CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)
La0.8Ce0.2MnO3was supported on palygorskite (PG) by co-precipitation method to get the La0.8Ce0.2MnO3/PG catalysts, which were then characterized by XRD, BET, SEM and NH3-TPD. The catalytic activity of these catalysts for toluene combustion was evaluated in a continuous flow fixed-bed reactor. The effects of calcination temperature of catalyst and the La0.8Ce0.2MnO3loadings on the catalytic performance were investigated. It was found that the La0.8Ce0.2MnO3/PG exhibited high activity when the active species loading was 15%(mass fraction), and the ignition temperatureT50%and the complete conversion temperatureT90%of toluene combustion were 240℃ and 290℃, respectively, and the La0.8Ce0.2MnO3/PG catalyst calcined at 600℃ possessed higher specific area of 109.7 m2/g and more acid sites, catalyzed by which theT50%andT90%of toluene combustion were only 170℃ and 250℃,respectively.
catalytic combustion; palygorsktie; perovskite; volatile organic compounds
2016-01-14
國(guó)家自然科學(xué)基金(51202294)、山東省自然科學(xué)基金(ZR2014EEM011)、中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(R1404006A)項(xiàng)目資助通訊聯(lián)系人: 王永強(qiáng),副教授, 博士,從事環(huán)境催化、石油化工企業(yè)惡臭污染治理與防治、水處理與資源化研究;Tel:0532-86984680;E-mail:wangyq@upc.edu.cn
1001-8719(2017)01-0157-06
X131.1
A
10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.022