蔣中山， 黃傳峰， 李慧慧， 王明峰， 馬雯靜

(陜西延長石油(集團)有限責任公司 碳氫高效利用技術(shù)研究中心， 陜西 西安 710075)

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多功能負載型α-FeOOH催化劑在煤-油共煉中的應(yīng)用

蔣中山， 黃傳峰， 李慧慧， 王明峰， 馬雯靜

(陜西延長石油(集團)有限責任公司 碳氫高效利用技術(shù)研究中心， 陜西 西安 710075)

以FeSO4·7H2O為原料、活性炭為載體，利用氨水控制反應(yīng)pH值，并通過空氣氧化中間產(chǎn)物Fe(OH)2，合成了負載型α-FeOOH催化劑。采用XRD、BET、ICP、SEM等表征手段考察了負載量和載體對負載型α-FeOOH催化劑物理化學性質(zhì)以及載體的捕焦、載焦性能的作用，以及對其在煤-油共煉中催化活性的影響。結(jié)合α-FeOOH負載型催化劑的載體、活性組分以及活性組分的硫化過程討論了該類催化劑在煤-油共煉中的催化歷程。結(jié)果表明，對于不同晶型FeOOH負載型催化劑，影響催化劑活性的主要因素是FeOOH在載體表面的晶粒大小而不是晶型結(jié)構(gòu)；質(zhì)量分數(shù)為10%的α-FeOOH活性炭負載型催化劑在煤-油共煉中具有最優(yōu)的催化性能。

α-FeOOH； 催化劑； 煤-油共煉； 活性炭； 載體

煤制油或合成氣制油技術(shù)是應(yīng)對未來石油供需結(jié)構(gòu)變化的重要技術(shù)。煤-油共煉技術(shù)是煤制油技術(shù)的重要方面，是煤炭清潔利用的有效途徑之一。煤-油共煉技術(shù)是將氫/碳摩爾比為0.85左右的煤炭及重劣質(zhì)油以油煤漿形態(tài)在高溫、高壓下轉(zhuǎn)化為氫/碳摩爾比為2.0左右的燃料油品[1]。催化劑是煤-油共煉技術(shù)的核心之一，是提高煤與重劣質(zhì)油利用率的關(guān)鍵。

Fe基顆粒及負載型催化劑體系廉價且對環(huán)境無污染或污染較輕，對該類催化劑的研究非常廣泛，并已應(yīng)用于工業(yè)化裝置中。FeOOH類催化劑在煤直接液化工藝中應(yīng)用研究較多。Kaneko等[2-3]指出了硫化之后各類Fe基催化劑在煤直接液化中催化活性的變化規(guī)律，明確了不同催化劑前體通過硫化形成活性組分Fe1-xS的溫度(T)以及硫化之后Fe1-xS的晶粒增長速率(v)。即：T水鐵礦、TFeOOH為250℃，T褐鐵礦為300℃，T黃鐵礦為350℃；而vγ-FeOOH<(v褐鐵礦、vα-FeOOH、v水鐵礦)

載體的選擇對催化劑的性能尤為關(guān)鍵。具有一定孔道分布和比表面積的碳材料載體在加氫反應(yīng)中應(yīng)用非常廣泛。一方面，碳材料載體良好的物理化學吸附性能有效地提高催化劑與H2及反應(yīng)物分子的接觸幾率，增大體系中催化反應(yīng)發(fā)生的概率，使得催化劑活性增強[6-7]；另一方面，碳材料較大的比表面積在重劣質(zhì)油輕質(zhì)化及煤直接液化中具有減緩結(jié)焦、捕焦與載焦的能力。Rahimi等[8-9]研究了不同比表面積的碳材料對瀝青熱反應(yīng)結(jié)焦過程的影響，發(fā)現(xiàn)具有大比表面積的富勒烯煙灰能有效吸附反應(yīng)中產(chǎn)生的結(jié)焦中間相，從而明顯延長了縮聚反應(yīng)發(fā)生的生焦誘導(dǎo)期；當比表面積從152 m2/g增至208 m2/g 時，結(jié)焦反應(yīng)生焦誘導(dǎo)期延長了10 min左右，并為焦沉積提供物理場所，從而防止了在反應(yīng)器上的結(jié)焦積炭。

筆者闡述了一種活性炭負載α-FeOOH催化劑的制備方法，并深入研究了該類催化劑在煤-油共煉工藝中的應(yīng)用。通過控制合成條件及載體類別制備了不同類型的α-FeOOH負載型催化劑，采用X射線粉末衍射儀(XRD)、低溫N2物理吸附-脫附(BET)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP)、掃描電子顯微鏡(SEM)表征了所制備催化劑的物理化學性質(zhì)以及載體的捕焦、載焦性能，考察了煤及活性炭作為載體對催化劑活性以及煤-油共煉工藝條件的影響，也考察了α-FeOOH和γ-FeOOH 2種晶型的負載型催化劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，并進一步通過現(xiàn)有工業(yè)化煤-油共煉工藝特征說明了該類催化劑在未來的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

美國托萊多減壓渣油，固含量小于0.1%(質(zhì)量分數(shù))，作為活性炭性能評價原料；涼水井煤粉(Coal)和催化裂化油漿(SO)，產(chǎn)自陜北地區(qū)，作為催化劑評價原料。

七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，分析純，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司產(chǎn)品；25% (質(zhì)量分數(shù))氨水(NH3·7H2O)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司產(chǎn)品；活性炭載體，工業(yè)級，平均粒徑為80 μm左右，西安華奧化工有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

將一定量的FeSO4·7H2O固體粉末溶于水中制備成溶液，向其中加入一定量的載體。同時用導(dǎo)管將空氣通入到液面下方使其不斷鼓泡。通過加入氨水控制溶液的pH值，并不斷攪拌至反應(yīng)結(jié)束。過濾、干燥得到目的催化劑wα-FeOOH/M 及10%γ-FeOOH/M，其中w為α-FeOOH負載量，分別為5%、10%、20%和30%；載體M分別為涼水井煤粉(Coal)和活性炭(AC)。

1.3 催化劑表征

采用日本島津公司XRD-6100 X射線衍射儀測得催化劑樣品的XRD 譜，表征催化劑載體與活性組分的晶體形態(tài)，以區(qū)分FeOOH的晶相，CuKα射線為光源，管電流60 mA，管電壓40 kV。采用美國康塔儀器公司NOVA2000e型物理吸附儀測定催化劑樣品的BET 比表面積及孔徑分布，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為77 K，樣品測量前在373 K下進行脫氣處理8 h。采用美國利曼-徠伯斯公司Prodigy XP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量催化劑中FeOOH的真實負載量。采用日本日立高新技術(shù)公司的SU5000掃描電子顯微鏡獲取催化劑及載體樣品的SEM 照片，觀察催化劑與活性炭載體的形貌特征及FeOOH晶粒尺寸。

1.4 催化劑的活性評價

采用1.8 L高溫高壓反應(yīng)釜進行FeOOH類催化劑的煤-油共煉評價實驗。將60 g涼水井煤粉、240 g催化裂化油漿、一定量的催化劑及硫化劑加入高溫高壓反應(yīng)釜，機械攪拌，455℃下反應(yīng)1 h。其中，催化劑的加入量為干燥無灰基煤粉(daf)的3%(質(zhì)量分數(shù))；H2初始壓力為9 MPa；按照Fe/S原子比為1/2[3]加入硫化劑。采用溶劑抽提分離反應(yīng)產(chǎn)物，由此按式(1)和式(2)計算煤轉(zhuǎn)化率(xCoal, %)及瀝青烯(甲苯可溶物中正庚烷不溶物，Asphaltene)轉(zhuǎn)化率(xAsp., %)。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的捕焦、載焦性能

以美國托萊多減壓渣油為原料進行加氫裂化反應(yīng)中試實驗，在460℃、22 MPa，加入1%(質(zhì)量分數(shù))的活性炭的條件下，對比減壓渣油輕質(zhì)化反應(yīng)前、后活性炭的比表面積及表面形態(tài)的變化，考察活性炭在該類反應(yīng)中通過捕集及傳載結(jié)焦物來防止反應(yīng)器壁結(jié)焦、積炭的特性。減壓渣油輕質(zhì)化反應(yīng)前、后活性炭的SEM照片如圖1所示。由圖1可見，反應(yīng)前活性炭的外表面結(jié)構(gòu)規(guī)整，表面觀察不到明顯的吸附物；反應(yīng)后通過甲苯洗滌得到的活性炭顆粒表面附著了大量大小不等的球狀焦粒以及不規(guī)則焦狀物?；钚蕴康谋缺砻娣e也從反應(yīng)前的562 m2/g 降至反應(yīng)后的20 m2/g以下。同時中試裝置平穩(wěn)運行15 d以上，并未出現(xiàn)任何不穩(wěn)定現(xiàn)象。從而表明，該類大比表面積活性炭顆粒在重劣質(zhì)油輕質(zhì)化反應(yīng)中具有捕集焦炭的作用，并能將大量的結(jié)焦體帶出反應(yīng)器，防止了反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)焦積炭。

2.2wα-FeOOH/M和 10%γ-FeOOH/M 催化劑的物相

圖2為wα-FeOOH/AC 和 10%γ-FeOOH/AC 催化劑的XRD譜。由圖2可見，在2θ為17°、21°、26°、32°、34°、36°、40°、42°處的衍射峰是α-FeOOH 的特征衍射峰，在2θ為21°、26°處的衍射峰是活性炭的特征衍射峰，在2θ為14°、27°、36°、46°、60°等處的衍射峰是γ-FeOOH的特征衍射峰[10]。隨著wα-FeOOH/AC催化劑中α-FeOOH負載量的增加，α-FeOOH在載體表面的覆蓋量增加，XRD譜中載體活性炭的XRD特征衍射峰逐漸降低，在30%α-FeOOH/AC催化劑XRD譜中活性炭的特征衍射峰已不明顯。

圖1 減壓渣油(VR)輕質(zhì)化反應(yīng)前后活性炭的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of activated carbon before and after VR upgrading(a) Before reaction； (b) After reaction

圖2 w α-FeOOH/AC和10%γ-FeOOH/AC催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of w α-FeOOH/AC and 10%γ-FeOOH/AC catalysts(1) AC； (2) α-FeOOH； (3) 30%α-FeOOH/AC；(4) 20%α-FeOOH/AC； (5) 10%α-FeOOH/AC；(6) 5%α-FeOOH/AC； (7) 10%γ-FeOOH/AC ◆ AC；● α-FeOOH；▽ γ-FeOOH

表1為wα-FeOOH/AC和10%γ-FeOOH/AC催化劑的比表面積、總孔容及真實負載量。由表1可知，2類催化劑的比表面積均大于400 m2/g，并且，隨著α-FeOOH負載量的增加，由于活性炭原有的一部分孔被α-FeOOH覆蓋，wα-FeOOH/AC催化劑的比表面積及總孔容減小。2類催化劑及載體的孔徑分布比較均勻，都集中在20 nm左右，該尺寸的孔徑有利于提高煤液化過程中瀝青烯和前瀝青烯的轉(zhuǎn)化率[11]。作為多功能負載型催化劑，負載量的大小同時影響催化劑的活性和比表面積，從而影響載體活性炭對反應(yīng)中大分子結(jié)焦物的吸附捕集性能，小負載量的α-FeOOH/AC對活性炭比表面積影響較小。

表1 w α-FeOOH/AC及10%γ-FeOOH/AC的比表面積(S)、總孔容(Vp)及負載量Table 1 Surface area (S), total pore volume (Vp) and FeOOH loadings of w α-FeOOH/AC and 10%γ-FeOOH/AC

1) Measured by ICP.

圖3為wα-FeOOH/AC和10%γ-FeOOH/AC催化劑的SEM照片。由圖3可見，α-FeOOH為長條形的晶體，結(jié)構(gòu)規(guī)整均一，而γ-FeOOH為針狀晶體。對于wα-FeOOH/AC催化劑，隨著α-FeOOH 負載量的增大，α-FeOOH在活性炭表面的晶粒不斷增大，晶型隨之規(guī)整均一。

圖3 w α-FeOOH/AC及10%γ-FeOOH/AC的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of w α-FeOOH/AC and 10%γ-FeOOH/AC(a) α-FeOOH； (b) 5%α-FeOOH/AC； (c) 10%α-FeOOH/AC； (d) 20%α-FeOOH/AC；(e) 30%α-FeOOH/AC； (f) 10%γ-FeOOH/AC

2.3wα-FeOOH/M及 10%γ-FeOOH/M 催化劑的催化性能

以煤轉(zhuǎn)化率和瀝青烯轉(zhuǎn)化率作為指標評價了10%α-FeOOH/M及10%γ-FeOOH/M催化劑在煤-油共煉工藝中的催化性能，結(jié)果列于表2。從表2 可見，10%α-FeOOH/AC具有最高的催化活性，沒有載體的α-FeOOH的活性最低；對于不同載體α-FeOOH催化劑或γ-FeOOH催化劑，均出現(xiàn)以涼水井煤粉作為載體的催化活性較低，活性炭作為載體制備的催化劑活性最高的現(xiàn)象。一方面，由于負載型催化劑對FeOOH具有很好的固定作用，防止FeOOH在體系中轉(zhuǎn)化為活性組分Fe1-xS時發(fā)生團聚[12]，從而使得負載型催化劑的活性明顯優(yōu)于非負載的α-FeOOH催化劑；另一方面，活性炭具有很大的比表面積及合適的孔徑尺寸，而煤粉沒有。大比表面積及合適的孔徑尺寸對反應(yīng)物具有良好的物理、化學吸附，有效地提高了反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)化效率[6-7,11]。同時，具有良好孔道結(jié)構(gòu)的活性炭載體捕集結(jié)焦反應(yīng)初期產(chǎn)生的生焦中間相，并延長了生焦誘導(dǎo)期，從而抑制了結(jié)焦反應(yīng)的發(fā)生[8-9]，減小了催化劑活性位的損失程度，保證了體系的供氫能力，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率隨之提高。

表2 10%α-FeOOH/M和10%γ-FeOOH/M催化劑在 煤-油共煉中的催化性能Table 2 The catalytic performance of 10%α-FeOOH/M and 10%γ-FeOOH/M catalysts in coal-oil co-processing

對于在相同合成溫度、相同負載量及相應(yīng)pH值下制備的同一載體而晶相不同的α-FeOOH/M 和γ-FeOOH/M 催化劑，前者表現(xiàn)出更高的活性。該結(jié)果與Takao等[2-3]得出的結(jié)論不相符合，其原因在于，由于載體的固定作用，很大程度降低了γ-FeOOH 晶體結(jié)構(gòu)在硫化過程中的團聚；此外，相同合成條件下負載型α-FeOOH類催化劑的晶粒更小(見圖3)。也說明該合成條件及負載量制備的α-FeOOH/M具有更加適合煤-油共煉催化劑的晶相和晶體大小。

圖4為wα-FeOOH/AC催化劑在煤-油共煉中的催化性能評價結(jié)果。從圖4可見，隨著α-FeOOH負載量的增加，相同條件制備的α-FeOOH/AC催化劑的活性也隨之增加，煤轉(zhuǎn)化率、瀝青烯轉(zhuǎn)化率都明顯增加；當α-FeOOH負載量達到并超過10%時，相應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定，大于10%時略有降低。一方面，隨著α-FeOOH負載量的增加，α-FeOOH 的晶粒不斷增大，從而在反應(yīng)中硫化之后的活性物質(zhì)Fe1-xS的晶粒也隨著增大，發(fā)生一定的團聚現(xiàn)象，F(xiàn)e1-xS的分散度降低，催化劑活性降低；另一方面，隨著α-FeOOH負載量的增加，載體活性炭的原有比表面積不斷減小，從而降低了載體對反應(yīng)物油氣分子的吸附作用[13]，導(dǎo)致反應(yīng)物油氣分子在催化劑表面發(fā)生催化反應(yīng)的幾率降低，催化劑活性降低。

圖4 w α-FeOOH/AC催化劑在煤-油共煉中的催化性能Fig.4 The catalytic performance of w α-FeOOH/AC catalysts in coal-oil co-processing

圖5為α-FeOOH/AC催化劑的催化歷程示意圖。由圖5可知，在煤-油共煉起始階段，α-FeOOH/AC 通過硫化氫硫化之后形成Fe1-xS/AC，同時放出活性氫(H·)[14-15]；形成的Fe1-xS/AC進一步吸附大量的H2分子裂解成活性氫(H·)[16]，活性氫(H·)通過體系中的多環(huán)芳烴[17]或直接穩(wěn)定體系不同大小的自由基碎片[16]?；钚蕴烤哂泻艽蟮谋缺砻娣e，在此過程中能有效吸附H2、H2S分子以及反應(yīng)物油氣分子[6-7]，有效地提高了H2分子的裂解效率，使得反應(yīng)體系中活性氫(H·)的濃度提高，增加了體系的反應(yīng)效率；同時活性炭表面不斷地吸附H2和油氣分子，提高了相互之間的反應(yīng)幾率以及分子之間的距離，從而增強了反應(yīng)效率。隨著反應(yīng)過程的不斷持續(xù)，催化劑表面逐漸捕集生焦中間相及小尺寸焦粒，使得催化劑活性位逐漸損失，催化性能逐漸降低，活性氫(H·)濃度隨之下降，整個體系的供氫能力不足，生焦反應(yīng)加劇，催化劑表面捕集更多的生焦中間相及焦粒，生焦中間相在表面縮合成焦粒，小焦粒不斷增大，催化劑比表面積驟減。在懸浮床反應(yīng)器中，催化劑通過此過程將結(jié)焦物攜帶出反應(yīng)器，防止了在反應(yīng)器內(nèi)壁及內(nèi)構(gòu)件上的結(jié)焦。

圖5 α-FeOOH/AC催化劑的催化歷程示意圖Fig.5 Schematic of catalytic mechanism of α-FeOOH/AC catalyst in coal-oil co-processing

3 結(jié) 論

FeOOH類催化劑的制備過程較為簡單，在煤-油共煉中具有非常優(yōu)異的催化活性，同時具有抑制結(jié)焦，捕焦及載焦的功能，防止了反應(yīng)器內(nèi)部的結(jié)焦積炭。相同的制備條件下，負載型FeOOH類催化劑比非負載型催化劑性能更加優(yōu)越。載體的選擇對催化劑的活性有著明顯的影響，載體的比表面積越大，催化劑活性越高。負載型FeOOH類催化劑的催化活性主要取決于催化劑整體結(jié)構(gòu)，且FeOOH的負載量對整個催化劑比表面積有著很大的影響，隨著負載量的增加，催化劑比表面積降低。α-FeOOH/AC 比相同條件制備的γ-FeOOH/AC具有更小的活性組分粒徑大小，故而具有更高的催化活性。對于煤-油共煉工藝而言，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)決定了該類催化劑都是一次性通過反應(yīng)器的可棄型催化劑，因此多功能的負載型α-FeOOH/AC催化劑具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

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The Application of Multifunction Supported α-FeOOH Catalysts in Coal-Oil Co-Processing

JIANG Zhongshan， HUANG Chuanfeng， LI Huihui， WANG Mingfeng， MA Wenjing

(HydrocarbonHigh-efficiencyUtilizationTechnologyResearchCenter,ShaanxiYanchangPetroleum(Group)Co.,Ltd.,Xi’an710075,China)

Supportedα-FeOOH catalysts were prepared by oxidizing Fe(OH)2precipitates in presence of FeSO4solution and with activated carbon as support. During the preparation the pH of synthesis system was controlled by adding aqueous solution of ammonia. The physical and chemical properties ofα-FeOOH catalysts and carriers were characterized by XRD, BET, ICP and SEM. The effects ofα-FeOOH loading capacity and different support on the catalytic activity ofα-FeOOH catalyst in coal-oil co-processing were investigated, and the catalytic mechanism of this kind catalyst in the process was discussed, combining with support, active component and sulfuration ofα-FeOOH supported catalyst. The results showed that theα-FeOOH supported catalyst with 10% mass fraction ofα-FeOOH has the best catalytic performance in coal-oil co-processing, and the most important factor was the crystal particle size of supported FeOOH rather than crystal form of FeOOH.

α-FeOOH; catalysts; coal-oil co-processing; activated carbon; support

2016-04-13

蔣中山，男，工程師，碩士，從事應(yīng)用催化領(lǐng)域研究；E-mail：zhongshan_28@163.com

1001-8719(2017)01-0144-06

TQ536.1； TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.020