郭海緯， 費(fèi)兆陽(yáng)， 王 宇， 湯吉海， 崔咪芬， 陳 獻(xiàn)， 喬 旭

(1.南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210009； 2. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210009；3.江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司， 江蘇 海安 226600)

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堿處理對(duì)Hβ分子篩催化苯胺縮合制二苯胺性能的影響

郭海緯1,2， 費(fèi)兆陽(yáng)1,2， 王 宇3， 湯吉海2， 崔咪芬2， 陳 獻(xiàn)2， 喬 旭1,2

(1.南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210009； 2. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210009；3.江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司， 江蘇 海安 226600)

用NaOH溶液對(duì)SiO2/Al2O3摩爾比為25的Hβ分子篩進(jìn)行堿處理脫硅，得到了含有多級(jí)孔的BEA結(jié)構(gòu)分子篩，并采用X射線(xiàn)衍射、N2吸附-脫附、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線(xiàn)熒光光譜、程序升溫脫附(NH3-TPD)、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜等方法對(duì)處理前后的分子篩樣品進(jìn)行表征，并采用固定床反應(yīng)器考察了其催化苯胺縮合制二苯胺的活性。結(jié)果表明，溫和的堿溶液處理在基本保持Hβ分子篩微孔骨架結(jié)構(gòu)的同時(shí)，增加了Hβ分子篩的介孔比表面積和介孔體積，并調(diào)變了酸量，有效地改善了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，使催化苯胺縮合反應(yīng)的苯胺轉(zhuǎn)化率、二苯胺選擇性均有不同程度的提高，同時(shí)催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗失活能力。

Hβ分子篩； 堿處理； 脫硅； 苯胺縮合； 二苯胺

二苯胺是一種重要的化工原料，在橡膠防老劑、染料中間體及火藥穩(wěn)定劑等行業(yè)具有非常廣闊的應(yīng)用前景[1]。然而，二苯胺的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本比較高，成為其發(fā)展的制約因素[2-3]。20世紀(jì)90年代以前，液相法苯胺自縮合成二苯胺主要采用間歇法，以AlCl3或含氟化合物作為催化劑。AlCl3催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且苯胺轉(zhuǎn)化率和二苯胺選擇性低，而含氟化合物催化劑會(huì)分解生成氮化硼，從而堵塞設(shè)備，因此逐漸被酸性分子篩催化劑所替代[4-6]。目前，采用液相法連續(xù)操作，以苯胺為單一原料，在酸性分子篩催化劑的作用下合成二苯胺是最合理的技術(shù)路線(xiàn)[3-4,7]。作為合成二苯胺的催化劑，酸性分子篩的優(yōu)勢(shì)在于其沒(méi)有毒性、熱穩(wěn)定性好，同時(shí)還具有擇型催化效果，二苯胺選擇性能高達(dá)95%以上[4,8]。

β分子篩是唯一具有三維十二元環(huán)孔道的分子篩。其骨架結(jié)構(gòu)是由兩種不同卻密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)共生混接網(wǎng)絡(luò)組成，有兩套獨(dú)立孔道結(jié)構(gòu)，其中一條孔道孔徑約為0.76 nm×0.64 nm，另一條是由兩種線(xiàn)形通道相交形成的彎曲通道體系，其孔徑約為0.55 nm×0.55 nm[9]。由于β分子篩的孔徑大小與反應(yīng)物、產(chǎn)物的分子大小相近，分子在孔道內(nèi)擴(kuò)散較慢而容易造成積炭，從而對(duì)催化劑的活性、使用壽命及產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生不利影響。為了解決上述問(wèn)題，人們提出了一些研究思路，如減少晶體顆粒尺寸、制備含介孔或大孔的分子篩晶體等[10-14]，它們因內(nèi)擴(kuò)散路徑短而呈現(xiàn)出更高的活性穩(wěn)定性和抗積炭能力[15]。近年來(lái)，堿處理進(jìn)行骨架脫硅造介孔的方法得到了較多關(guān)注。該方法簡(jiǎn)單易行，效果明顯，并已經(jīng)成功用于多種反應(yīng)體系[16-20]。目前，關(guān)于介孔結(jié)構(gòu)的Hβ分子篩對(duì)苯胺縮合反應(yīng)性能的影響未見(jiàn)報(bào)道，筆者將考察不同濃度的NaOH溶液處理對(duì)分子篩孔徑的影響，并對(duì)堿處理前后的Hβ分子篩的催化性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Hβ原粉，n(SiO2)/n(Al2O3)=25，淄博鑫宏化工貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉、氯化銨，分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；苯胺，純度大于99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，南京化工廠(chǎng)產(chǎn)品；氮?dú)猓兌?9.99%，南京三樂(lè)集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

取60 g Hβ原粉分別加入到1.2L不同濃度(0.1，0.2，0.4，0.6 mol/L)的NaOH溶液中，在65℃下連續(xù)攪拌40 min。所得固-液混合物經(jīng)冷卻、過(guò)濾，用大量蒸餾水洗滌至中性，110℃干燥5 h，550℃焙燒5 h，得到鈉型β分子篩。將鈉型β分子篩樣品與1 mol/L的NH4Cl溶液(1.2 L)進(jìn)行離子交換，80℃下攪拌2 h，過(guò)濾、干燥，重復(fù)3次，在550℃焙燒5 h。得到介孔Hβ分子篩，分別記為Hβ-0.1、Hβ-0.2、Hβ-0.4、Hβ-0.6，Hβ分子篩原粉記為Hβ-0。

1.3 催化劑表征

采用日本Rigaku公司SarmtLab X射線(xiàn)衍射儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行XRD分析，CuKα射線(xiàn)(λ=0.154 nm)，加速電壓40 kV，管電流100 mA，2θ掃描范圍5°～40°。采用德國(guó)Bruker公司SRS3400型X射線(xiàn)熒光光譜儀分析分子篩樣品的化學(xué)組成(XRF)。采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2020型吸附儀測(cè)定樣品的比表面積、孔體積、孔徑分布，測(cè)試前樣品經(jīng)過(guò)300℃下真空脫氣4 h，用BET法計(jì)算樣品總的比表面積，用t-plot法計(jì)算催化劑的微孔比表面積和孔體積，用BJH吸附支等溫線(xiàn)法計(jì)算介孔孔徑分布。采用美國(guó)Nicolet公司AVATAR 360型傅里葉紅外光譜變換儀測(cè)定樣品的FT-IR譜。采用日本Hitachi公司S-4800型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)定樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌(SEM)，加速電壓5 kV。采用日本JEOL公司JEM-2100 UHR高分辨透射電子顯微鏡測(cè)定樣品的孔道形貌(TEM)。采用美國(guó)Micromeritics公司AutoChemⅡ2920全自動(dòng)型程序升溫吸附儀測(cè)定催化劑的酸性(NH3-TPD)。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器(長(zhǎng)600 mm，內(nèi)徑20 mm)進(jìn)行苯胺縮合反應(yīng)，評(píng)價(jià)催化劑活性，催化劑裝填量80 g，苯胺進(jìn)料速率0.35 mL/min，反應(yīng)溫度320℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa。采用SP-6800A型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，配有毛細(xì)管柱(0.25 mm×30 m)和FID檢測(cè)器。以苯胺的轉(zhuǎn)化率和二苯胺的選擇性評(píng)價(jià)改性前后分子篩的催化性能。

在催化劑裝填量、反應(yīng)壓力、苯胺進(jìn)料速率不變的前提下，測(cè)定催化劑在320℃下的活性。將反應(yīng)溫度升高到370℃，對(duì)催化劑進(jìn)行老化，再降溫到320℃，考察催化劑的活性和穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理對(duì)Hβ分子篩晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1為經(jīng)過(guò)不同濃度NaOH溶液處理的Hβ分子篩的XRD譜。由圖1可見(jiàn)，5個(gè)樣品在2θ為7.8°和22.5°處均出現(xiàn)BEA型分子篩的特征衍射峰[21]，說(shuō)明堿處理并未改變Hβ分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。衍射峰強(qiáng)度反映了相應(yīng)分子篩樣品晶體結(jié)構(gòu)的完整性，取2θ為7.8°和22.5°處特征衍射峰強(qiáng)度之和，Hβ-0分子篩的結(jié)晶度為100%，計(jì)算其他4種樣品的相對(duì)結(jié)晶度，即堿處理后樣品特征峰強(qiáng)度之和/Hβ-0特征峰強(qiáng)度之和，結(jié)果列于表1。隨著NaOH溶液濃度從0.1 mol/L逐步增加到0.6 mol/L，堿處理后樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸下降，其相對(duì)結(jié)晶度由96.2%逐步下降到68.4%。表明溫和的堿處理對(duì)Hβ分子篩的晶體結(jié)構(gòu)影響較小，而較高濃度的堿溶液對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用，堿溶液濃度越高破壞越大。

圖1 Hβ分子篩經(jīng)NaOH處理前后的XRD譜Fig. XRD patterns of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution表1 Hβ分子篩經(jīng)NaOH處理前后樣品的相對(duì) 結(jié)晶度(CR)和NH3-TPD所得酸量Table 1 CR and acid amount from NH3-TPD of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solutions

CatalystCR/%Acidamount/(mmol·g-1)Hβ-0100.00.490Hβ-0.196.20.546Hβ-0.292.40.614Hβ-0.481.80.606Hβ-0.668.40.524

2.2 堿處理對(duì)Hβ分子篩表面酸性的影響

酸量分布是催化劑一項(xiàng)重要的性質(zhì)參數(shù)，會(huì)影響苯胺縮合催化劑的活性和壽命。圖2為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的NH3-TPD曲線(xiàn)，由此得到的酸量列于表1。從圖2可見(jiàn)，5種催化劑均只在190℃附近出現(xiàn)1個(gè)脫附峰，說(shuō)明此種催化劑只有弱酸，沒(méi)有強(qiáng)酸[22]。由表1可見(jiàn)，經(jīng)堿處理后的Hβ分子篩的酸量均高于原粉。一般認(rèn)為，Hβ分子篩的酸性主要來(lái)源于骨架鋁，在NaOH溶液的作用下脫除部分硅的同時(shí)，發(fā)生了非骨架鋁向骨架鋁的轉(zhuǎn)變，即鋁占據(jù)了硅的空穴，形成了橋式羥基，從而在一定程度上增加了酸量[23]。Hβ-0.4和Hβ-0.6的酸量與Hβ-0.2分子篩的酸量相比都有減少，其中Hβ-0.6分子篩的酸量減少更多，這都是由于NaOH溶液濃度高導(dǎo)致分子篩骨架部分坍塌的緣故。

圖2 Hβ分子篩經(jīng)NaOH溶液處理前后的NH3-TPD曲線(xiàn)Fig.2 NH3-TPD profiles of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solutionHβ-0；Hβ-0.1；Hβ-0.2；Hβ-0.4；Hβ-0.6

2.3 堿處理對(duì)Hβ分子篩形貌的影響

圖3為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的SEM照片。由圖3可見(jiàn)，分子篩顆粒粒徑在300～800 nm 范圍。堿處理前Hβ分子篩表面較為光滑、平整，晶體形貌基本為長(zhǎng)方體或立方體；堿處理后Hβ分子篩形貌發(fā)生了變化，棱角逐漸消失，晶體表面凹凸不平。說(shuō)明堿處理使分子篩骨架中的硅物種發(fā)生溶解，產(chǎn)生骨架空穴，形成了多級(jí)孔分子篩。隨著NaOH溶液處理濃度的提高，表面腐蝕程度增加，說(shuō)明堿處理濃度越高，對(duì)晶體的腐蝕程度就越大，越有利于生成介孔。但是NaOH溶液濃度過(guò)高，會(huì)造成骨架坍塌[20]。

圖3 Hβ分子篩經(jīng)NaOH處理前后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution(a) Hβ-0； (b) Hβ-0.1； (c) Hβ-0.2； (d) Hβ-0.4； (e) Hβ-0.6

2.4 堿處理對(duì)Hβ分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響

圖4為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的 N2吸附-脫附曲線(xiàn)和BJH孔徑分布曲線(xiàn)，它們的TEM照片示于圖5，XRF分析數(shù)據(jù)列于表2。由圖4可見(jiàn)，堿處理后的4種Hβ催化劑在低p/p0區(qū)的吸附、脫附曲線(xiàn)重合，且發(fā)生突躍性升高，在p/p0=0.45處開(kāi)始出現(xiàn)H4型滯回環(huán)，表明其中存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)[21,24]。堿處理前的Hβ分子篩在吸附等溫線(xiàn)中也同樣出現(xiàn)了1個(gè)滯回環(huán)，由圖5可知，堿處理前的分子篩晶格衍射條紋高度有序，孔徑大約為1 nm，因此Hβ-0分子篩的介孔主要是顆粒間的堆積孔。隨著NaOH溶液處理濃度的增加，Hβ的N2吸附-脫附曲線(xiàn)滯回環(huán)逐漸向高p/p0區(qū)移動(dòng)，介孔孔徑增大，介孔孔徑范圍集中在8～11 nm，介孔孔徑分布曲線(xiàn)的峰高逐漸增加，且向右移動(dòng)，說(shuō)明生成了更多的介孔。從表2可以得出，隨著堿濃度的增加，Hβ的n(SiO2)/n(Al2O3)逐漸下降，說(shuō)明堿處理會(huì)使分子篩骨架中的硅物種發(fā)生溶解產(chǎn)生骨架空穴，從而破壞分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，改變其微孔結(jié)構(gòu)，形成多級(jí)孔分子篩。

圖4 Hβ分子篩經(jīng)NaOH處理前后的N2吸附-脫附曲線(xiàn)和BJH孔徑分布曲線(xiàn)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding BJH adsorption pore-size distributions of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Corresponding BJH adsorption pore-size distributions Hβ -0； Hβ -0.1； Hβ -0.2； Hβ -0.4； Hβ -0.6V—Volume； D—Diameter

圖5 Hβ分子篩經(jīng)NaOH處理前后的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solutions(a) Hβ-0； (b) Hβ-0.4

由圖5還可見(jiàn)， 0.4 mol/L的NaOH溶液處理后的Hβ分子篩的電子衍射條紋出現(xiàn)斷裂，形成大片無(wú)條紋區(qū)域，這些無(wú)條紋區(qū)就是分子篩中的介孔，它是由NaOH堿溶液將分子篩骨架中的部分硅溶解而在晶體內(nèi)形成的介孔孔道。

表2 Hβ分子篩經(jīng)NaOH處理前后的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Chemical composition and textural properties of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution

由表2可見(jiàn)，隨著NaOH溶液濃度的增加，Hβ分子篩的總比表面積(SBET)先增大后減小，總孔容(Vtotal)的增加主要源于介孔體積(Vmeso)的增大，堿處理后分子篩(Hβ-0.1，Hβ-0.2，Hβ-0.4和Hβ-0.6)的介孔體積與堿處理前分子篩(Hβ-0)的介孔體積相比，分別增加了22%、56%、106%、180%。微孔比表面積(Smicro)和微孔體積(Vmicro)減小說(shuō)明NaOH溶液溶解硅引入介孔后破壞了微孔結(jié)構(gòu)；介孔比表面積(Smeso)和介孔體積增大，說(shuō)明隨著NaOH溶液濃度的升高，分子篩的骨架硅逐漸被溶解，生成了更多的介孔，同時(shí)最可幾孔徑略有擴(kuò)大(見(jiàn)圖4(b))。

2.5 堿處理前后Hβ分子篩骨架振動(dòng)紅外光譜分析

圖6為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的FT-IR譜。其中，524 cm-1附近的吸收峰為骨架雙四元環(huán)的振動(dòng)峰，571 cm-1附近的吸收峰為骨架雙五元環(huán)振動(dòng)峰[25]，經(jīng)NaOH溶液處理后它們的峰位置未發(fā)生改變，峰強(qiáng)度逐漸減小，說(shuō)明堿處理未改變Hβ分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，而分子篩的骨架結(jié)構(gòu)遭到了不同程度的破壞，與XRD結(jié)果一致。790 cm-1附近的吸收峰為O—T—O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰(T為Al或者Si)，在堿處理后此峰強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明分子篩仍保持BEA的主要晶體結(jié)構(gòu)[26]。

圖6經(jīng)NaOH溶液處理前后Hβ分子篩的FT-IR譜Fig.6 FT-IR spectra of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution

2.6 堿處理前后Hβ分子篩催化苯胺縮合反應(yīng)的活性

Hβ分子篩因具有穩(wěn)定的酸性、良好的擇形催化效果、不易積炭、表面性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，但其單一的微孔結(jié)構(gòu)不利于大分子參與反應(yīng)。NaOH溶液處理引入介孔，增加了Hβ分子篩的介孔比表面積和孔容，促進(jìn)了反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散，為苯胺縮合反應(yīng)提供了有利條件。

圖7為NaOH溶液處理前后Hβ分子篩對(duì)苯胺縮合反應(yīng)的催化活性。對(duì)苯胺縮合反應(yīng)，催化劑的酸量對(duì)催化效果有重要的作用，增加酸量有利于提高苯胺轉(zhuǎn)化率[1]。當(dāng)NaOH溶液濃度由0.1 mol/L增加到0.2 mol/L時(shí)，Hβ分子篩的酸量逐漸增加(見(jiàn)表1)，對(duì)應(yīng)的苯胺轉(zhuǎn)化率也逐漸增加。當(dāng)NaOH溶液濃度由0.2 mol/L增加到0.4 mol/L時(shí)，Hβ分子篩的酸量基本不變(見(jiàn)表1)，但其對(duì)應(yīng)的苯胺轉(zhuǎn)化率卻仍然增加。這是由于NaOH溶液處理在Hβ分子篩中引入介孔，改變了Hβ分子篩的孔結(jié)構(gòu)，增加了介孔比表面積和孔容，即使在催化劑酸量不增加的情況下，也提高了苯胺的轉(zhuǎn)化率。二苯胺的選擇性隨著NaOH溶液濃度的升高而有微量提高，由95.83% (Hβ-0)逐漸上升到96.85% (Hβ-0.4)，可能是介孔的增多有利于大分子二苯胺的擴(kuò)散的結(jié)果。當(dāng)NaOH溶液濃度繼續(xù)增加到0.6 mol/L時(shí)，分子篩的介孔比表面積和孔容也繼續(xù)增加，而苯胺轉(zhuǎn)化率和二苯胺的選擇性卻不再上升，反而有所下降，這是因?yàn)閴A濃度過(guò)高，導(dǎo)致分子篩骨架坍塌較為嚴(yán)重的結(jié)果。

圖7 NaOH溶液處理前后Hβ分子篩對(duì) 苯胺縮合反應(yīng)的催化活性Fig.7 The catalytic performance of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution in the condensation of aniline to diphenylamine Reaction conditions: Temperature of 320℃; Pressure of 2.0 MPa; Catalyst of 80 g; The aniline flow rate of 0.35 mL/min

圖8為Hβ-0和Hβ-0.4分子篩催化劑老化前后對(duì)苯胺縮合反應(yīng)的催化活性。由圖8可見(jiàn)，老化前，Hβ-0和Hβ-0.4催化劑在320℃下，隨著苯胺縮合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯胺的轉(zhuǎn)化率和二苯胺的選擇性變化不明顯，分別保持在17.07%(Hβ-0)、22.89%(Hβ-0.4)和95.83%(Hβ-0)、96.85%(Hβ-0.4)。在370℃下，隨著苯胺縮合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯胺轉(zhuǎn)化率逐漸下降，說(shuō)明高溫會(huì)使催化劑失活，因?yàn)榉e炭覆蓋了催化劑的酸中心；二苯胺的選擇性隨著時(shí)間的延長(zhǎng)基本保持不變，可能是由于Hβ分子篩的酸性弱，催化劑不易結(jié)焦堵孔的緣故[27-28]。Hβ-0分子篩和Hβ-0.4分子篩在370℃下分別老化6 h 和14 h 后，再降溫到320℃進(jìn)行催化苯胺縮合反應(yīng)，苯胺的轉(zhuǎn)化率分別為13.04%和13.37%，說(shuō)明堿改性使分子篩的平均孔徑增大，使Hβ-0.4分子篩在高溫下能維持更長(zhǎng)時(shí)間的介孔結(jié)構(gòu)，有利于苯胺縮合反應(yīng)。

圖8 Hβ-0和Hβ-0.4老化前后對(duì)苯胺縮合反應(yīng)的催化性能Fig.8 The catalytic performance of Hβ-0 and Hβ-0.4 before and after aging treatment in the condensation of aniline to diphenylamine 320℃ Hβ-0 Conversion； 320℃ Hβ-0 Selectivity； 370℃ Hβ-0 Conversion； 370℃ Hβ-0 Selectivity； 320℃ Hβ-0.4 Conversion； 320℃ Hβ-0.4 Selectivity； 370℃ Hβ-0.4 Conversion； 370℃ Hβ-0.4 Selectivity

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Hβ-0.4分子篩在老化時(shí)間更長(zhǎng)的條件下再降溫到320℃進(jìn)行苯胺縮合反應(yīng)時(shí)，二苯胺的選擇性比Hβ-0分子篩更高，這都要?dú)w功于介孔的存在。從圖8還可見(jiàn)，在老化時(shí)苯胺轉(zhuǎn)化率的下降速率幾乎一樣，說(shuō)明在老化過(guò)程中，兩種催化劑的積炭速率一致，所以Hβ-0.4分子篩在老化時(shí)間相同的情況下能保持更多的介孔。Hβ-0.4分子篩即使在老化時(shí)間更長(zhǎng)的條件下，當(dāng)降溫到320℃時(shí)對(duì)苯胺縮合反應(yīng)還能有更好的催化性能。

3 結(jié) 論

(1)采用NaOH溶液處理Hβ分子篩，增加了介孔的比表面積和孔體積，形成了微孔-介孔多級(jí)孔道的結(jié)構(gòu)，同時(shí)調(diào)變了分子篩的酸量。

(2)溫和的堿處理對(duì)Hβ分子篩的晶體結(jié)構(gòu)影響較小，隨著NaOH溶液濃度的升高，其催化苯胺縮合反應(yīng)的苯胺轉(zhuǎn)化率和二苯胺選擇性升高；采用較高濃度的堿溶液處理，對(duì)Hβ分子篩的骨架結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用，堿溶液濃度越高破壞越大，其催化苯胺縮合反應(yīng)的苯胺轉(zhuǎn)化率和二苯胺選擇性也就隨之降低。

(3)NaOH溶液濃度為0.4 mol/L時(shí)，堿處理所得Hβ分子篩表現(xiàn)出良好的苯胺縮合催化性能和較高的二苯胺選擇性，分別為22.89%和96.85%，表明介孔的引入確實(shí)提高了Hβ分子篩催化苯胺縮合制二苯胺的活性。

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Ei 對(duì)中英文摘要的要求

摘要應(yīng)包含正文的要點(diǎn)，一般來(lái)說(shuō)，應(yīng)該包含研究目的、研究方法、得到的結(jié)果和最后的結(jié)論4部分。寫(xiě)英文摘要時(shí)，不能因?yàn)槟承﹥?nèi)容不好翻譯就棄掉要點(diǎn)；摘要應(yīng)盡量簡(jiǎn)潔，盡可能刪掉課題研究的背景信息；摘要中出現(xiàn)的數(shù)據(jù)應(yīng)該是最重要、最關(guān)鍵的數(shù)據(jù)；不需要自己標(biāo)榜自己的研究結(jié)果；二次文獻(xiàn)信息將脫離原文而獨(dú)立存在，因此摘要中不能出現(xiàn)圖表數(shù)據(jù)；摘要中的內(nèi)容應(yīng)在正文中出現(xiàn)，摘要不能對(duì)原文進(jìn)行補(bǔ)充和修改；摘要中的縮寫(xiě)名稱(chēng)在第1次出現(xiàn)時(shí)要有全稱(chēng)；摘要中的句子應(yīng)盡量簡(jiǎn)短，主謂語(yǔ)要搭配。

Effect of Alkali Treatment on the Catalytic Performance of Hβ Zeolites inCondensation of Aniline to Diphenylamine

GUO Haiwei1,2, FEI Zhaoyang1,2, WANG Yu3, TANG Jihai2, CUI Mifen2, CHEN Xian2, QIAO Xu1,2

(1.StateKeyLaboratoryofMaterialsOrientedChemicalEngineering，NanjingTechUniversity，Nanjing210009，China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，NanjingTechUniversity，Nanjing210009，China；3.JiangsuFeiyaChemicalIndustryCo.Ltd.，Haian226600，China)

Hierarchical porous Hβzeolite with BEA structure was obtained by alkaline treatment of NaOH solution for Hβzeolite with SiO2to Al2O3molar ratio of 25. The Hβzeolites before and after alkaline treatment were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption， SEM， TEM， XRF， NH3-TPD， FT-IR. The experiment of aniline condensation to diphenylamine was carried out in a fix-bed reactor to evaluate the catalytic activity of prepared catalyst. The results showed that the hierarchical porous Hβzeolites with more mesoporous specific surface area and mesopore volume and modulated acidity were prepared by moderate alkali treatment, while the microporous structure of Hβzeolite was maintained, which effectively improved the diffusion properties of reactants and products, being not only beneficial to enhance aniline conversion and selectivity of diphenylamine，but also for catalyst to get a stronger anti-deactivation capability.

Hβzeolite； alkali treatment； desilication； condensation of aniline； diphenylamine

2016-02-14

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2011BAE18B01)、國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(21306089)、江蘇省高校自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(13KJB530006)資助

郭海緯，男，碩士研究生，從事多級(jí)孔催化劑的合成、改性及其應(yīng)用研究

費(fèi)兆陽(yáng)，男，講師，博士，從事工業(yè)催化研究；Tel：025-83587168；E-mail：zhaoyangfei@njtech.edu.cn

1001-8719(2017)01-0100-08

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.014