丁永輝， 陳小鵬,2， 王琳琳,2， 韋小杰,2， 薛靜靜

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530004； 2.廣西石油化工資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530004)

?

廢FCC催化劑螯合改性負(fù)載Ni催化C9石油樹脂加氫性能

丁永輝1， 陳小鵬1,2， 王琳琳1,2， 韋小杰1,2， 薛靜靜1

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530004； 2.廣西石油化工資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530004)

以流態(tài)化催化裂化廢催化劑(SFCC)為載體、Ni為活性組分、檸檬酸(CA)為螯合劑，采用改進(jìn)的溶液真空浸漬還原法制備了C9石油樹脂加氫催化劑Ni/CA-SFCC，采用低溫物理吸附、FT-IR、XRD、SEM-EDS、ICP-AES、XPS、H2-TPR等技術(shù)表征催化劑結(jié)構(gòu)形貌等，并評(píng)價(jià)了其催化C9石油樹脂加氫活性。結(jié)果表明，SFCC載體的比表面積為75.42 m2/g， Ni/CA-SFCC的比表面積為83.92 m2/g；Ni/CA-SFCC中的Ni以較小的晶粒高度分散于載體表面；制備過程中，檸檬酸分解的炭優(yōu)先填充SFCC載體的溝壑，使催化劑表面變得平整；Ni/CA-SFCC 和未經(jīng)檸檬酸改性的Ni/SFCC中的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.38%和10.96%，其還原溫度分別為466℃和400℃。Ni/CA-SFCC催化C9石油樹脂的氫化度為91.2%，而Ni/SFCC催化所得的氫化度僅為55.0%。C9石油樹脂加氫改性產(chǎn)品的加納(Gardner)色號(hào)從原料的11號(hào)降低到4號(hào)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原料的0.016%降低到0.00024%。

C9石油樹脂； 流態(tài)化催化裂化廢催化劑； 檸檬酸； 真空浸漬； Ni基催化劑

C9石油樹脂是以乙烯生產(chǎn)的副產(chǎn)物C9餾分為原料，經(jīng)聚合而得的一種玻璃態(tài)熱塑性樹脂。由于C9石油樹脂含有不飽和的雙鍵和苯環(huán)，極易發(fā)生氧化[1]和取代反應(yīng)，使其色澤加深和光熱穩(wěn)定性變差；而且C9石油樹脂中殘留有硫、鹵類化合物，更限制了其應(yīng)用范圍，不能與其他相同類型的淺色樹脂在質(zhì)量上形成競爭[2]。從20世紀(jì)70年代開始，國外進(jìn)行了石油樹脂加氫脫硫改性研究，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但國內(nèi)僅有一家企業(yè)具有氫化C9石油樹脂的生產(chǎn)能力，其他仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[3-5]。國內(nèi)對(duì)氫化C9石油樹脂的需求主要依賴進(jìn)口，進(jìn)口量基本維持在1.9萬噸左右[6]。由于C9石油樹脂分子催化加氫部位的空間位阻大，從而導(dǎo)致加氫反應(yīng)條件苛刻[7]，采用的催化劑主要為貴金屬Pd、Pt和少量非貴金屬Ni等，加氫反應(yīng)壓力為10.0～35.0 MPa，反應(yīng)溫度為270～325℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h[8-9]。Satterfield等[10]用非反應(yīng)條件證明，當(dāng)反應(yīng)物分子直徑與催化劑孔徑比為0.2時(shí)，反應(yīng)只能在催化劑外表面上進(jìn)行。C9石油樹脂分子直徑與催化劑的孔徑之比遠(yuǎn)大于0.2[11]，因此，為了提高催化加氫反應(yīng)速率，可以采用增加活性組分在催化劑外表面上的分散度的方法。廢FCC催化劑(SFCC)是FCC催化劑由于結(jié)焦、積炭和重金屬離子中毒失活后的廢棄物，主要成分為Al2O3和少量的Y型及ZSM-5分子篩[12]，具有多孔結(jié)構(gòu)和豐富的比表面積。2015年，我國FCC催化劑的使用量達(dá)到1.8×105噸，占全世界總銷量的20%[13]。SFCC傳統(tǒng)的處理方法是在土壤中掩埋，但SFCC含有的重金屬Ni、Fe、V[14]對(duì)土壤和水資源造成嚴(yán)重污染，同時(shí)也造成資源的浪費(fèi)[15]。目前，對(duì)SFCC回收利用的研究較多[16-18]，但是作為加氫催化劑載體，尤其是作為大分子加氫催化劑載體的研究較少。檸檬酸具有很強(qiáng)的螯合能力，能夠與Ni離子形成螯合物，阻止在焙燒和還原過程中Ni離子的團(tuán)聚和燒結(jié)，廣泛應(yīng)用于加氫催化劑的制備[19-21]。筆者以活化的SFCC為載體，采用檸檬酸作為螯合劑以及溶液浸漬還原法制備Ni基催化劑，并將其用于C9石油樹脂加氫反應(yīng)，考察了檸檬酸對(duì)載體性質(zhì)、負(fù)載Ni活性組分的存在形式的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

廢FCC催化劑(SFCC)，由廣西田東煉油廠提供；C9石油樹脂，購自中國石油天然氣股份有限公司蘭州石油化工分公司；氫氣(純度99.999%)，購自廣西南寧藍(lán)天醫(yī)用氣體有限責(zé)任公司；六水合硝酸Ni(Ni(NO3)2·6H2O)、檸檬酸(CA)，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品；活性白土，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 載體預(yù)處理

將一定量焙燒活化過的SFCC載體置于真空浸漬裝置中，在溫度40℃、攪拌轉(zhuǎn)速20 r/min和真空度0.04 MPa的條件下，以一定速度滴加檸檬酸水溶液，并在常溫常壓下浸漬4 h，于110℃下干燥至恒重，經(jīng)研磨過60目篩，得到預(yù)處理的CA-SFCC載體。

1.2.2 催化劑制備

在溫度40℃下滴加硝酸Ni水溶液(nCA/nNi=1/1)至預(yù)處理過的CA-SFCC載體中，浸漬6 h，于110℃下干燥8 h，研磨過60目篩；在450℃下焙燒3 h后用氫氣還原活化2 h，然后在N2氣氛中降至25℃，即得到檸檬酸螯合改性的負(fù)載型Ni基催化劑(Ni/CA-SFCC)，貯存在200#油中備用。將未經(jīng)檸檬酸改性的SFCC催化劑按同樣步驟制備得到負(fù)載型Ni基催化劑(Ni/SFCC)。催化劑中Ni負(fù)載量均為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司Gemini VII2390型比表面積和孔徑分析儀，通過BET方程和BJH模型分別計(jì)算催化劑的比表面積和孔體積及孔徑。將催化劑用濃鹽酸-濃硝酸混合液(體積比為3)溶解后，采用美國Thermo Fisher公司IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定Ni的負(fù)載量(ICP-AES)。樣品與KBr混合壓片，采用日本SHIMADZU公司Affinity-1s型傅里葉變換紅外光譜儀，在掃描20次、分辨率4.0 cm-1、掃描范圍400～4000 cm-1的條件下測定樣品的FT-IR譜。采用日本Rigaku公司Smartlab型X射線衍射儀，在Cu靶、Kα輻射源、管電壓40 kV、管電流200 mA、2θ掃描范圍10°～80°、掃描速率10°/min、2θ掃描步長0.02°的條件下測定樣品的XRD譜；采用日本日立公司SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM-EDS)，在20.0 kV、0°傾斜角度條件下進(jìn)行催化劑形貌表征及元素分析。采用日本Ulvac-Phi公司PHI QuanteraⅡ型X射線光電子能譜儀，在Al、Kα(1486.7 eV)為X射線源(功率為25 W，電壓為15 kV)、真空度為1.0×10-7Pa的條件下對(duì)樣品進(jìn)行XPS分析。采用天津市先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司TP-5076TPD/TPR動(dòng)態(tài)吸附儀進(jìn)行催化劑程序升溫還原實(shí)驗(yàn)(TPR)。稱取100 mg催化劑樣品放入石英反應(yīng)器中，在高純N2氣氛下于400℃預(yù)處理30 min，降至25℃后將氣體切換為10%H2-N2混合氣進(jìn)行還原，流量30 mL/min。待

基線穩(wěn)定后，以10 ℃/min的速率升溫至900℃，并在此溫度下保持5 min，記錄TPR曲線。還原結(jié)束后，待催化劑在還原氣氛中降至25℃。

1.4 催化劑加氫活性評(píng)價(jià)

采用大連第四儀表廠FYX-2型2 L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行C9石油樹脂加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑加氫催化活性，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。將400 g C9石油樹脂完全溶于400 g 200#油中，加入20 g活性白土，攪拌30 min，靜置。將上層清液投入高壓反應(yīng)釜中，加入20 g還原活化后的催化劑，上蓋密閉，抽真空10 min 后用H2置換3次，開啟加熱和攪拌裝置。反應(yīng)分為兩段，第一段反應(yīng)壓力為4.0 MPa，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h；第二段升壓至8.0 MPa，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。在反應(yīng)的過程中間歇不斷地進(jìn)行充放氣，在氣體放空口連接一個(gè)冷凝管回收溶劑油，用柱塞泵將冷凝下來的溶劑油送回反應(yīng)釜中。

圖1 C9石油樹脂加氫反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 The set up of hydrogenation of C9 petroleum resin 1—Computer； 2—N2； 3—H2； 4—Pressure transmitter； 5—Temperature transmitter； 6—Metering kettle； 7—Autoclave； 8—Sampling valve； 9—Controller； 10—Metering pump； 11—Condensing tube； 12—Vacuum pump; 13—Buffer bottle; 14—Pressure gauge

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空蒸餾分離后即得到C9石油樹脂加氫改性產(chǎn)品。采用英國Tintometer公司Lovibond Comparator3000 AF228加德納比色儀，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T22295-2008測定產(chǎn)品的加納(Gardner)色號(hào)，石油樹脂/甲苯質(zhì)量比為1/1；采用江蘇姜堰市國瑞分析儀器廠BR-1型溴價(jià)/溴指數(shù)測定儀，根據(jù)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0630-1996測定產(chǎn)品的溴值；采用上海昌吉儀器分析有限公司SYD-2806F型全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)測定儀，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4507-1999測定產(chǎn)品的軟化點(diǎn)；采用美國Thermo Fisher公司IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定產(chǎn)品中硫含量；由式(1)計(jì)算C9石油樹脂的氫化度(HD)。

HD=(B0-B1)/B0×100%

(1)

式(1)中，B0、B1分別為C9石油樹脂和氫化C9石油樹脂的溴價(jià)。

C9石油樹脂的加氫改性反應(yīng)[22]如圖2所示。

圖2 C9石油樹脂加氫改性反應(yīng)示意圖Fig.2 Schematic of C9 petroleum resin hydrogenation modification(1) C9 petroleum resin； (2) Partial hydrogenation C9 petroleum resin；(3) Complete hydrogenation C9 petroleum resin

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸改性對(duì)SFCC載體和Ni催化劑物化性質(zhì)的影響

2.1.1 對(duì)織構(gòu)性質(zhì)的影響

SFCC載體、Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的比表面積、孔容、孔徑測定結(jié)果列于表1。

由表1可見，與載體SFCC相比，Ni/SFCC催化劑的比表面積、孔容和孔徑有一定程度的下降，這是由于催化劑的制備過程中，負(fù)載組分堵塞了載體的部分孔道所造成。檸檬酸改性后的Ni/CA-SFCC的比表面積反而增加，這是由于SFCC在干燥和焙燒過程中，檸檬酸會(huì)分解釋放出氣體，使得催化劑原先被堵塞的微孔重新打開，從而使催化劑體相中形成了更多的微孔，增大了催化劑的BET比表面積，降低了催化劑的平均孔徑，表明檸檬酸的改性可以豐富催化劑的孔道[23]。在檸檬酸和硝酸鎳的水溶液中，活性組分被檸檬酸中穩(wěn)定的分子間氫鍵包裹起來，從而導(dǎo)致這些活性組分相互獨(dú)立，在干燥和焙燒的過程中，能夠阻止活性組分團(tuán)聚和燒結(jié)，有助于提高活性組分的分散度[24]。均勻分散的活性組分的堆積和一部分檸檬酸轉(zhuǎn)化的炭之間的隔離是介孔產(chǎn)生的主要原因[25]。Ni/CA-SFCC孔徑降低幅度明顯大于Ni/SFCC，這是因?yàn)樵诒簾倪^程中，檸檬酸轉(zhuǎn)化的炭填充于載體表面的溝壑，并且有一部分Ni負(fù)載在載體表面的結(jié)果。

表1 SFCC、Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的比表面積(SBET)、孔容(V)、孔徑(D)及Ni負(fù)載量(w(Ni))Table 1 SBET, V, D and w(Ni) of SFCC, Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC

1) Determined by ICP-AES

Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的FT-IR譜如圖3所示。由圖3可見，檸檬酸改性對(duì)催化劑的紅外吸收峰數(shù)量沒有影響。1630 cm-1(HOH的彎曲振動(dòng))左右處歸屬于毛細(xì)孔水和表面吸附水的吸收峰[26]，而3450 cm-1左右屬于分子篩內(nèi)部的硅羥基的吸收峰，其能通過氫鍵鍵合水分子，通常利用該峰的強(qiáng)弱來表征分子篩的吸水能力[27]。水量的多少與催化劑的比表面積有關(guān)。Ni/CA-SFCC催化劑在1630和3450 cm-1處的吸收峰的寬度和強(qiáng)度都明顯大于Ni/SFCC的，因此，Ni/CA-SFCC的比表面積大于Ni/SFCC，與表1結(jié)果相一致。

圖3 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC catalysts(1) Ni-SFCC； (2) Ni/CA-SFCC

2.1.2 對(duì)物相結(jié)構(gòu)和Ni分散度的影響

SFCC、Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑前驅(qū)體及還原活化后的XRD譜如圖4所示。由圖4可見，還原后的Ni/SFCC除了表現(xiàn)出載體SFCC的特征衍射峰外，還分別在2θ為44.5°、51.8°、76.5°處出現(xiàn)了屬于Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)晶面的特征衍射峰[28]，表明Ni結(jié)晶比較完整，具有較大的晶粒尺寸，形成的Ni具有典型的面心立方晶體結(jié)構(gòu)；除了Ni和載體本身的特征衍射峰外，沒有其他物相的衍射峰，表明Ni和載體之間的相互作用比較弱，Ni主要以“游離態(tài)”的微晶形式存在于載體表面[29]。而Ni/CA-SFCC在Ni(111)晶面的特征峰變?nèi)?，寬化?yán)重，幾乎觀察不到Ni(200)和Ni(220) 晶面的特征峰，表明Ni以較小的晶粒高度分散于載體表面[30]。由此可見，Ni和載體之間具有一定的相互作用，但是并沒有出現(xiàn)極難被還原的NiAl2O4的特征衍射峰，可能是由于NiAl2O4的含量很低，不在XRD的檢測限范圍內(nèi)。由此可見，螯合劑檸檬酸顯著提高了活性組分Ni分散度，同時(shí)保持了適宜于Ni與載體之間相互作用的關(guān)系。由圖4還可以看出，Ni/CA-SFCC催化劑前驅(qū)體和還原活化后均保持了高的Ni分散度，表明檸檬酸改性后，焙燒和還原過程對(duì)活性組分分散度的影響均較小。

圖4 SFCC和Ni/SFCC、Ni/CA-SFCC催化劑前驅(qū)體及還原活化后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of SFCC and the precursors and reduced catalysts of Ni/SFCC, Ni/CA-SFCC(1) SFCC； (2) Ni/CA-SFCC； (3) Ni/SFCC； (4) NiO/CA-SFCC； (5) NiO/SFCC Y zeolite； ZSM-5； γ-Al2O3

2.1.3 對(duì)形貌及元素組成的影響

SFCC、Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的SEM照片示于圖5，采用ICP-AES方法測得的Ni含量列于表1，EDS元素分析結(jié)果列于表2。由圖5可見，SFCC載體外觀為球形，表面較為粗糙，呈現(xiàn)溝壑狀，具有多空結(jié)構(gòu)，表明其有較大的比表面積，因此利用其作為催化劑載體是切實(shí)可行的。Ni/SFCC催化劑表面較為粗糙，Ni晶粒呈片狀，大小參差不齊，分散不均勻，且團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重；Ni/CA-SFCC催化劑表面變得較為平整。由于檸檬酸在焙燒的過程中會(huì)有一部分轉(zhuǎn)化為炭，因此在載體上出現(xiàn)多層疊合的薄片狀炭物種，同時(shí)炭優(yōu)先填充SFCC載體的溝壑，使其表面變得平整[31]。由于形成的炭為無定型[32]，所以在XRD譜中沒有出現(xiàn)炭物種的特征衍射峰。Ni以較小的晶粒分散于載體表面[33]，從SEM照片觀察不到金屬Ni的存在，這與XRD表征結(jié)果相一致。

由表1、2可知，制備的Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑中Ni負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為15%，但I(xiàn)CP-AES方法測得的Ni含量均低于15%，表明在催化劑的制備過程中活性組分Ni都有一定程度的損失，相比于Ni/SFCC，Ni/CA-SFCC的活性組分損失較少。

圖5 SFCC、Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of SFCC, Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC catalysts(a),(b) SFCC； (c) Ni/SFCC； (d) Ni/CA-SFCC

表2 SEM-EDS 測得的Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的元素組成Table 2 Element composition of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC determined by SEM-EDS

2.2 檸檬酸改性對(duì)Ni催化劑表面Ni物種的影響

還原活化后的Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化劑的XPS譜示于圖6，其分析結(jié)果列于表3。由圖6可見，Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的Ni2p3/2特征峰所對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能基本一致。對(duì)Ni/SFCC的Ni2p3/2的特征峰進(jìn)行分峰處理后發(fā)現(xiàn)該特征峰分裂為2個(gè)主峰及其伴峰，說明在Ni/SFCC中Ni元素以2種形態(tài)存在。這4個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能分別與自由的NiO(854.8 eV)及其伴峰(860.3 eV)以及與載體之間有緊密相互作用的NiO(856.3 eV)及其伴峰(862.7 eV)[34]相對(duì)應(yīng)，并沒有出現(xiàn)金屬Ni的特征峰，因?yàn)閄PS的分析深度在1～5 nm的表面層體系，這與表1中Ni/SFCC的比表面積測定結(jié)果吻合。但Ni/CA-SFCC除了分裂為上述的2個(gè)峰及其對(duì)應(yīng)的伴峰外，還在電子結(jié)合能為852.7 eV處出現(xiàn)了金屬Ni的特征峰及其伴峰(860.3 eV)[35]。

圖6 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的Ni2p3/2 XPS譜圖Fig.6 XPS patterns of Ni2p3/2 region of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC catalysts(a) Ni/SFCC； (b) Ni/CA-SFCC表3 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的XPS分析結(jié)果Table 3 Surface element analysis of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC catalysts

CatalystSubstancePeakBindingenergy/eVPeakareaPeakarearatio/%Ni/SFCCNiO1)NiO2)Main854.85457Shake-up861.111730Main856.34085Shake-up862.7436437.8162.19Ni/CA-SFCCNiNiO1)NiO2)Main852.71282Shake-up860.32314Main854.29184Shake-up861.21027Main856.01027Shake-up862.5168014.020.265.8

1) Bulk NiO; 2) NiO which intimately interacting with the support

2.3 檸檬酸改性對(duì)Ni催化劑還原性能的影響

NiO/SFCC和NiO/CA-SFCC的H2-TPR曲線如圖7 所示。由圖7可見，NiO/SFCC和NiO/CA-SFCC均有2個(gè)耗氫還原峰，低溫還原峰峰頂溫度分別為400℃和466℃，高溫還原峰峰頂溫度為833℃。純NiO的還原峰溫度在385℃左右[36]，NiO/SFCC的低溫峰對(duì)應(yīng)于與純NiO性質(zhì)相似的NiO晶粒的還原，NiO/CA-SFCC的低溫峰對(duì)應(yīng)于高分散Ni物相的還原，2種催化劑的高溫峰均對(duì)應(yīng)于1種稀釋的NiAl2O4相的還原[37]。NiO/CA-SFCC的低溫還原峰明顯向高溫區(qū)移動(dòng)，表明活性組分和載體之間的相互作用有了一定程度的增強(qiáng)，這與XRD譜中Ni的特征衍射峰寬化嚴(yán)重、部分晶面甚至觀察不到Ni的特征衍射峰的現(xiàn)象吻合，并且由XRD分析結(jié)果可知，高溫峰對(duì)應(yīng)的稀釋的NiAl2O4相含量很低，不在XRD的檢測限范圍內(nèi)。因此，檸檬酸改性有效調(diào)節(jié)了Ni與載體之間的相互作用，并且NiO/CA-SFCC的低溫峰面積大于NiO/SFCC，表明高分散Ni物種較多，因而表現(xiàn)出較高的催化活性。

圖7 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC前驅(qū)體的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR profiles of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC precursors(1) NiO/SFCC； (2) NiO/CA-SFCC

2.4 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC對(duì)C9石油樹脂加氫的催化性能

Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化C9石油樹脂加氫性能的測定結(jié)果列于表4。由表4可見，在低壓階段反應(yīng)溫度230℃、壓力4.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h，高壓階段反應(yīng)溫度270℃、壓力8.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，Ni/SFCC催化C9石油樹脂加氫所得氫化C9石油樹脂的溴值、加納(Gardner)色號(hào)、軟化點(diǎn)、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低幅度均明顯小于Ni/CA-SFCC催化所得，表明Ni/CA-SFCC對(duì)C9石油樹脂有更高的飽和與脫硫脫色性能。這是因?yàn)镹i/CA-SFCC比Ni/SFCC具有更高的Ni分散度和更小的Ni晶粒，所以具有更高的加氫活性。

表4 Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC催化C9石油樹脂加氫的催化性能Table 4 Catalytic performance of Ni/SFCC and Ni/CA-SFCC catalysts for hydrogenation of C9 petroleum resin

B—Bromine number; HD—Hydrogenation degree

3 結(jié) 論

(1)SFCC載體的比表面積為75.42 m2/g，而Ni/CA-SFCC的比表面積為83.92 m2/g，比表面積反而增加。在干燥和焙燒的過程中，檸檬酸會(huì)分解釋放出氣體，檸檬酸占據(jù)的微孔形成介孔孔道，表明檸檬酸螯合改性可以豐富催化劑的孔道，有助于提高活性組分的分散度。

(2)Ni/SFCC的XRD譜出現(xiàn)了Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)晶面的特征衍射峰，Ni結(jié)晶比較完整，具有較大的晶粒尺寸；Ni/CA-SFCC的XRD譜在Ni(111)晶面的特征峰變?nèi)?，在Ni(200)和Ni(220) 晶面的特征峰幾乎觀察不到，Ni以較小的晶粒高度分散于載體表面。檸檬酸螯合改性降低了活性組分團(tuán)聚和燒結(jié)的程度。

(3)Ni/SFCC和Ni/CA-SFCC的還原溫度分別為400℃和466℃，NiO/CA-SFCC的低溫還原峰明顯向高溫區(qū)移動(dòng)，表明活性組分和載體之間的相互作用有了一定程度的增強(qiáng)。

(4)Ni/CA-SFCC和Ni/SFCC中Ni負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.38%和10.96%，均小于理論負(fù)載量的15%；在催化劑的制備過程中，Ni均有一定損失，但Ni/CA-SFCC的Ni損失較少。

(5)檸檬酸螯合改性的Ni/CA-SFCC既解決了大孔徑催化劑機(jī)械強(qiáng)度弱的問題，又回收利用了廢FCC催化劑，在催化C9石油樹脂加氫中，具有活性高、易分離以及資源節(jié)約和環(huán)境友好的特點(diǎn)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Catalytic Activity of the Spent FCC Catalyst Modified by Chelation andSupported by Ni in Hydrogenation C9Petroleum Resin

DING Yonghui1， CHEN Xiaopeng1,2， WANG Linlin1,2， WEI Xiaojie1,2， XUE Jinging1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,China;2.KeyLaboratoryofPetrochemicalResourcesProcessingandProcessIntensificationTechnologyofGuangxi,Nanning530004,China)

Spent fluid catalytic cracking(SFCC) supported Ni catalyst Ni/CA-SFCC for C9petroleum resin hydrogenation was prepared by improved solution vacuum-impregnation reduction method with citric acid as chelating agent. The structure, morphology and catalytic activity of Ni/CA-SFCC were characterized by low temperature physical adsorption, FT-IR， XRD， SEM-EDS， ICP-AES， XPS， H2-TPR. The results indicated that the surface area of the support SFCC was 75.42 m2/g, while that of Ni/CA-SFCC was 83.92 m2/g. The active component of Ni was highly dispersed in the support surface with smaller grain. During the preparation the carbon from citric acid decomposition was preferentially filled on SFCC, which made the surface of Ni/CA-SFCC being smooth. The Ni loadings of Ni/CA-SFCC and unmodified Ni/SFCC were 13.38% and 10.96% (mass fraction) with the reduction peak temperatures of 466℃ and 400℃, respectively. The hydrogenation degree of C9petroleum resin catalyzed by Ni/CA-SFCC was 91.2%, while that by Ni/SFCC was only 55.0%. The Gardner color of the hydrogenated C9petroleum resin catalyzed by Ni/CA-SFCC was reduced to 4 from 11 and the sulfur mass fraction was reduced to 0.00024% from 0.016%, respectively.

C9petroleum resin； spent fluid catalytic cracking catalyst； citric acid； vacuum impregnation； nickel-based catalyst

2016-04-14

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51563001,31560241)及廣西石油化工資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任課題基金項(xiàng)目(20152011)資助第一作者： 丁永輝，男，碩士研究生，從事綠色催化劑方面的研究

陳小鵬，男，教授，博士，從事石油化工資源加工及其過程強(qiáng)化技術(shù)的研究；Tel:0771-3272702;E-mail:lilm@gxu.edu.cn

1001-8719(2017)01-0091-09

TQ426

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.013