康 蕾, 王海彥, 關縱弛， 王鈺佳, 劉冬梅, 楊占旭

(1. 中國石油大學 化學工程學院， 山東 青島 266580； 2. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部， 遼寧 撫順 113001)

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Mn-Zn復合氧化物的結構及其負載Ni脫硫催化劑的脫硫性能

康 蕾1,2, 王海彥1,2, 關縱弛2， 王鈺佳2, 劉冬梅2, 楊占旭2

(1. 中國石油大學 化學工程學院， 山東 青島 266580； 2. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部， 遼寧 撫順 113001)

采用水熱法合成了Mn-Zn復合氧化物，用等體積浸漬法制備了Mn-Zn復合氧化物負載Ni脫硫催化劑。采用XRD、FT-IR、N2吸附-脫附、XPS等手段表征Mn-Zn復合氧化物和相應Ni催化劑，并以正庚烷-噻吩為模型化合物，考察了所制備的脫硫催化劑的催化活性。結果表明，Mn-Zn形成復合氧化物后，Mn以+4價離子存在，并且進入ZnO的晶格內部，替代了Zn的格位，改變了ZnO的晶胞參數(shù)和粒子尺寸，比表面積、孔體積、孔徑明顯增大；負載金屬Ni的Mn-Zn復合氧化物催化劑的脫硫催化活性比純ZnO負載Ni催化劑的脫硫催化活性提高14%，并且具有良好的重復使用性能。

水熱法； Mn； ZnO； S-Zorb； 脫硫

燃料油中的含硫化物對人類健康和環(huán)境造成嚴重的威脅，生產超低硫燃料油己經受到越來越多的關注[1-2]。ZnO是一種常用的吸附脫硫劑，由于其脫硫壓力低、辛烷值損失小而備受關注[3-7]，但在脫硫過程中存在失活快、劑耗高等問題。Zhang等[8-12]采用浸漬法將Ni元素負載于ZnO上制得脫硫劑。李芬等[13-14]向納米ZnO中添加鈰(Ce)、Fe等元素，李治俊等[15]用釹元素對ZnO脫硫劑進行改性，提高其脫硫性能。由于ZnO晶體的極性生長特征，過渡金屬離子易于摻雜[16]，而且摻雜后會引起ZnO晶體結構的變化[17]，對ZnO脫硫性能有極為重要的影響。因此，筆者采用摻雜Mn改性ZnO，形成Mn-Zn復合氧化物，用于燃料油脫硫。Mn-Zn復合氧化物作為半導體材料以及在光催化方面應用廣泛[18-19]，但其在脫硫方面的應用報道較少，尤其是Mn-Zn復合氧化物在脫硫過程中的作用機理，以及Mn-Zn兩組分之間的“協(xié)同”作用尚不明確。筆者表征了所制備的Mn-Zn復合氧化物的結構，考察了其脫硫性能及再生性能，并討論了Mn-Zn之間的相互協(xié)同作用及其對脫硫性能和重復使用性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、醋酸鋅(Zn(AC)2·2H2O)、醋酸錳(Mn(AC)2·4H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、正庚烷(C7H16)、噻吩(C4H4S)、乙醇(C2H5OH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 脫硫劑的制備

取一定量的Zn(AC)2·2H2O和Mn(AC)2·4H2O，按n(Mn)/n(Zn)為0、0.10、0.15、0.20、0.25配制成混合液。取混合溶液100 mL，加入10 mL乙醇，劇烈振蕩，緩慢加入20 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液，置于高壓水熱釜中，120℃下反應24 h。得到的沉淀經過濾、洗滌，在120℃下烘干12 h，500℃下程序升溫焙燒3 h，得到5種不同n(Mn)/n(Zn)的復合氧化物樣品，記為M0Z、M0.1Z、M0.15Z、M0.2Z、M0.25Z。

采用等體積浸漬法將Ni(NO3)2分別負載到M0Z、M0.1Z、M0.15Z、M0.2Z、M0.25Z上，保持NiO的負載量占Mn-Zn復合氧化物總質量的5%，120℃下烘干12 h，500℃下程序升溫焙燒3 h，制得脫硫催化劑NM0Z、NM0.1Z、NM0.15Z、NM0.2Z、NM0.25Z。

1.3 脫硫性能的評價

采用固定床反應器，以硫質量濃度為10 mg/L的噻吩正庚烷溶液作為模型汽油，制備的脫硫催化劑劑經壓片后，篩取20～40 目的顆粒，裝填量為10 mL。在350℃、0.6 MPa下還原3 h；然后在進料的體積空速為5 h-1、0.6 MPa、300℃的條件下進行加氫脫硫。采用華東分析儀器廠DL-2B微庫侖測硫儀測定反應前后模擬油中的硫含量，計算其脫硫率。

使用后的脫硫催化劑在550℃、160 mL/min空氣流量下焙燒5 h，進行再生。

1.4 脫硫催化劑的表征

采用日本理學D/max-RB X射線衍射儀測定樣品的晶相結構，Cu-Kα輻射(λ=0.15406 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，測角儀半徑185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°，RS=0.15 mm。采用美國康塔公司Micromeritics ASAP-2010型吸附儀測量樣品的N2吸附-脫附等溫線，用BET法計算催化劑樣品的比表面積，用BJH法計算孔容和孔徑分布。采用美國Thermo VG公司ESCALAB250型X射線光電子能譜測定樣品中Mn和Zn的價態(tài)，激發(fā)源A1Kα，以C1s(284.6 eV)為內標校正核電效應。

2 結果與討論

2.1n(Mn)/n(Zn)對Mn-Zn復合氧化物晶體結構的影響

圖1為不同n(Mn)/n(Zn)的M0Z、M0.1Z、M0.15Z、M0.2Z、M0.25Z 5個樣品的XRD譜。將其與JCPDS標準卡對照， M0Z、M0.1Z、M0.15Z、M0.2Z 4個樣品均在2θ為31.7、34.3、36.2、47.5、57.0、62.7、66.4、67.8、69.0處出現(xiàn)了明顯的對應六方鉛鋅礦ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面的特征衍射峰[20]。隨著樣品中n(Mn)/n(Zn)增加，ZnO特征衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，只是強度先增強后減弱。這是因為添加Mn后，ZnO與MnO形成了復合晶相，當n(Mn)/n(Zn)較小時，Mn的添加能有效提高ZnO的結晶度，使ZnO的特征衍射峰增強；但隨著n(Mn)/n(Zn)的增加，復合氧化物微結構中的ZnO含量減少，導致ZnO微結構的ZnO特征衍射峰強度逐漸變小[18]。M0.1Z、M0.15Z樣品除出現(xiàn)ZnO的特征衍射峰外，并沒有其他物質的特征衍射峰，這可能是Mn離子高度分散在ZnO的表面或是進入了ZnO的晶格內部，無法檢測到的緣故；M0.2Z樣品在2θ=30.2和2θ=43.8處出現(xiàn)了ZnMnO3的特征峰[21]，說明了Mn-Zn復合氧化物的存在；M0.25Z樣品的ZnO的特征峰及2θ=43.8處出現(xiàn)的ZnMnO3的特征峰逐漸弱化，這可能是ZnO晶體中的各類缺陷，如O空位和Zn填隙原子等的相對密度有所增加，導致了晶體結構的變化[17]。為了進一步研究Mn與Zn結合形成的復合氧化物，對M0.2Z進行了XPS表征，結果示于圖2。

圖1 制備的Mn-Zn復合氧化物樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of prepared Mn-Zn composite oxide samples(1) M0Z; (2) M0.1Z; (3) M0.15Z; (4) M0.2Z; (5) M0.25Z ZnMnO3; ZnO

圖2 M0.1Z樣品的XPS譜Fig.2 XPS profiles of sample M0.1Z(a) M0.1Z; (b) Zn2p; (c) Mn2p3/2; (d) O1s

圖2結合能峰值都用C1s的結合能(284.6 eV) 進行校準。圖2(a)為M0.1Z樣品的全譜，顯示出Zn、O、Mn的中心峰。圖2(b)為Zn2p的慢掃譜，由圖2(b)可見，Zn2p1/2和Zn2p3/2峰位于1043.11 eV和1020.02 eV處，與ZnO的Zn2p1/ 2(1044.8 eV)和Zn2p3/ 2(1021.8 eV)的標準結合能[22]一致，說明未破壞ZnO六方晶系的晶體結構。圖2(c)為Mn2p3/2的慢掃譜，Mn2+、Mn3+和 Mn4+對應的2p3/ 2譜峰分別在640.2、641.2 和 642.2 eV處[23-24]，從圖2(c)可以看出，Mn2p3/2的中心峰值約為642.4 eV，這充分表明了M0.1Z樣品中有Mn存在，且Mn離子為+4價。根據(jù)XPS結果計算得到M0.1Z樣品表面的Mn/Zn原子比約為0.09，比M0.1Z樣品的理論原子比低0.11，這說明M0.1Z樣品表面的Mn原子個數(shù)減少，可以斷定，有一部分Mn4+進入ZnO的晶格，且與Zn2+形成ZnMnO3。圖2(d)為O1s的慢掃譜，其中心峰值約為529.72 eV，與O2+的標準結合能(529.7 eV)[25]相一致。

2.2n(Mn)/n(Zn)對Mn-Zn復合氧化物比表面積和孔結構的影響

不同n(Mn)/n(Zn)的M0Z、M0.1Z、M0.15Z、M0.2Z、M0.25Z 5個樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖3 所示。由圖3可見，5個樣品對N2的吸附量隨吸附壓力的變化規(guī)律相同，在較低的p/p0下對N2的吸附量都較少，且沒有明顯的拐點；但是當p/p0較高時，對N2的吸附量均急劇增加，根據(jù)IUPAC的分類，呈現(xiàn)典型的Ⅲ型等溫線；在p/p0為0.45～0.95時，出現(xiàn)較明顯的H3型滯后環(huán)，說明樣品中有介孔存在，且源自平面狹縫、裂縫和楔形等結構。但是在吸附過程中，5個樣品對N2的吸附量不同，添加Mn的樣品對N2的吸附量增加。說明Mn的添加改變了樣品的孔道結構，增大了樣品的比表面積。由BET方法計算出的樣品比表面積、由BJH方法計算出的孔體積、平均孔徑列于表1。由表1可見，M0.1Z、M0.15Z樣品的比表面積接近，均明顯高于未摻入Mn元素的ZnO樣品的比表面積； M0.2Z樣品的比表面積達到最大，同時總孔容和孔徑也明顯增加；但M0.25Z樣品的比表面積下降，同時總孔容和孔徑也明顯下降，這可能是由于樣品中形成了新的物質(見圖1)，因此影響了樣品的表面結構。

圖3 Mn-Zn復合氧化物樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of Mn-Zn composite oxide samples M0Z; M0.1Z; M0.15Z; M0.2Z; M0.25Z表1 Mn-Zn復合氧化物樣品的比表面積、 孔體積和平均孔徑Table 1 BET surface area, pore volume and average pore diameter of Mn-Zn composite oxide samples

SampleSBET/(m2·g-1)Porevolume/(cm3·g-1)Diameter/nmM0Z31.320.381316.712M0.1Z67.960.855816.699M0.15Z62.710.760216.610M0.2Z108.401.032038.070M0.25Z94.920.270811.410

2.3n(Mn)/n(Zn)對Mn-Zn復合氧化物負載Ni催化劑脫硫性能的影響

以制得的Mn-Zn復合氧化物負載Ni催化劑NM0Z、NM0.1Z、NM0.15Z、NM0.2Z、NM0.25Z作為脫硫催化劑，在350℃下還原3 h，在進料的體積空速為5 h-1、壓力為0.6 MPa、溫度為300℃的條件下對模型汽油進行加氫脫硫，結果示于圖4。由圖4可見，在裝置運行10 h后，5個Mn-Zn復合氧化物催化劑樣品的脫硫活性基本達到穩(wěn)定。采用NM0Z時模型汽油的脫硫率為83%，NM0.1Z、NM0.15Z的脫硫性能明顯優(yōu)于NM0Z，脫硫率分別達到89%和91%，采用NM0.2Z時模型汽油的脫硫率在97%左右。由此可見， Mn的添加能夠改善脫硫催化劑的脫硫性能，而且Mn的加入量對脫硫性能有重要影響。

圖4 采用不同n(Mn)/n(Zn)的Mn-Zn復合氧化物 負載Ni脫硫催化劑時模型汽油的脫硫率Fig.4 The desulfurization ratio of model gasoline over Ni supported on Mn-Zn composite oxides with different n(Mn)/n(Zn)(1) NM0Z; (2) NM0.1Z; (3) NM0.15Z; (4) NM0.2Z; (5) NM0.25Z

根據(jù)XRD譜，應用jade軟件計算了脫硫效果較好的NM0.2Z催化劑的復合氧化物載體M0.2Z的平均晶粒尺寸和晶胞參數(shù)，同時計算了未添加Mn的M0Z樣品的相應數(shù)據(jù)，結果列于表2。可以看出，與M0Z相比，M0.2Z的平均粒徑增大，但晶胞參數(shù)變小。這是因為當晶粒較大時，在表面上存在的相對原子數(shù)目減少，這就增加了它們受力的不對稱性。這些原子由于受到晶粒內部較多原子的吸引，其合力較大，且指向晶粒內部，這就使得表面原子向晶粒內移動的傾向變大。為了滿足能量最低原理，穩(wěn)定系統(tǒng)，表面原子要通過減小表面積來達到降低表面能的目的[26]。在這種情況下，產生的附加壓力足以使晶格產生大的收縮，使得所有晶面的晶胞參數(shù)呈減小的趨勢。晶體的晶胞參數(shù)變小會引起晶格畸變，O空位和Zn間隙缺陷加強，造成了晶格的多種不規(guī)整性。晶體的不規(guī)整性對金屬離子的化學吸附、催化活性等都起著極為重要的作用，因此NM0.2Z樣品的脫硫活性明顯高于NM0Z。

表2 M0.2Z和M0Z樣品的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)Table 2 Particle size and crystal cell parameters of M0.2Z and M0Z samples

同時，Mn的添加增大了復合氧化物的比表面積、孔徑和孔體積，M0.2Z樣品的比表面積達到108.4 m2/g(見表1)；大的比表面積有利于分子的吸附、擴散和脫附，因此NM0.2Z的脫硫活性顯著增加。

一般認為，Ni/ZnO對噻吩的吸附過程分為兩步。首先是噻吩在Ni原子上的氫解過程，然后是H2S在ZnO上的吸附反應的過程[27]。比較ZnO、MnO和ZnMnO3與H2S反應平衡，如式(1)～(3)所示[28]，可以發(fā)現(xiàn)ZnMnO3吸附H2S的速率明顯高于ZnO吸附H2S的速率，因此NM0.2Z催化劑的脫硫活性最高。

ZnO+H2S=ZnS+H2O, k=4.850×104

(1)

MnO2+H2S+H2=MnS+2H2O,

k=1.134×1014

(2)

ZnMnO3+2H2S+H2=ZnS+MnS+3H2O,

k=5.499×1018

(3)

2.4 Mn-Zn復合氧化物脫硫劑的重復使用性能

NM0.2Z 6周期脫硫循環(huán)實驗的結果列于表3?？梢钥闯觯琋M0.2Z經過1次再生后，保持產物中硫質量濃度小于5 mg/L，其壽命比新鮮劑縮短了12.5 %；隨著再生次數(shù)的增加，其壽命逐漸下降；經過6次再生后，其壽命下降幅度較大，降為35 h。

表3 NM0.2Z對模型汽油脫硫的重復使用性能及其織構性質變化Table 3 Reusability of NM0.2Z for the desulfurization of model gasoline and its texture properties changes

ρ(S)<5 mg/L in the product for each generation period

圖5為NM0.2Z各次再生后樣品的XRD譜。由圖5可見，經過1次和2次再生，NM0.2Z樣品中的ZnO都保持了其六方鉛鋅礦的結構，并且沒有出現(xiàn)MnO和NiO的特征衍射峰，2次再生后，MnO和NiO仍然高度分散在ZnO表面，并未出現(xiàn)聚集；而且峰型尖銳，說明具有比新鮮劑更好的結晶度。這可能是由于在新鮮劑中存在的ZnMnO3經過反應和再生后轉化為ZnO和MnO, 改變了復合氧化物原有的晶體結構。另外，經過1次再生的NM0.2Z并沒有出現(xiàn)ZnS的特征衍射峰，而經過2次再生后，在2θ=28.5°處出現(xiàn)了ZnS的特征衍射峰。說明經過多次再生后，在再生過程中有部分ZnS已無法轉化成ZnO，因此導致脫硫催化活性的降低；經過6次再生，ZnO六方鉛鋅礦的結構被破壞，脫硫催化活性大幅度降低。

圖5 NM0.2Z各次再生后樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of NM0.2Z sample after each regeneration Regeneration: (1) 1 st.; (2) 2 nd.; (3) 3 rd.; (4) 4 th.; (5) 6 th.

NM0.2Z再生后比表面積和孔容的測試結果也列于表3。由表3可見，NM0.2Z再生后的比表面積和孔容都呈減小趨勢；1次和3次再生后的比表面積和孔容較接近，與新鮮劑相比減小了20%；但6次再生后，比表面積和孔容明顯減小，這與其壽命的縮短趨勢一致。可見，比表面積和孔容是影響脫硫劑脫硫活性的重要因素。

3 結 論

(1)Mn-Zn復合氧化物負載金屬Ni后制備的NM0.2Z，用于模型汽油的脫硫，脫硫率達到97%以上，比未添加Mn的純ZnO制備的脫硫劑所得脫硫率高14%。

(2)在Mn-Zn復合氧化物制備過程中產生的ZnMnO3有效地提高了復合氧化物的比表面積和孔容，在吸附脫硫過程中其吸附H2S的速率明顯高于ZnO吸附H2S的速率，這是Mn-Zn復合氧化物脫硫性能高于純ZnO的重要原因。

(3)NM0.2Z經過6次再生后，ZnO六方鉛鋅礦的結構被破壞，比表面積和孔容明顯減小，進而影響到其使用壽命，但再生次數(shù)少于5時，表現(xiàn)出了穩(wěn)定的脫硫催化活性，可滿足深度脫硫的要求。

[1] 魏延雨, 李永紅, 孔愛華. Ni-Zn復合氧化物用于反應吸附脫除噻吩[J].石油學報(石油加工), 2013, 29(2): 214-221. (WEI Yanyu, LI Yonghong, KONG Aihua. Reactive adsorption desulfurization fir thiophene on adsorbent of Ni-Zn complex oxides[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(2): 214-221.)

[2] SAMOKHVALOV A, TATARCHUK B J, CATAL R J. Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks[J].Journal of Hazardous Materials, 2010, 52(3): 381-387.

[3] 林偉. 氧化硅源和氧化鋅顆粒大小對S-Zorb吸附劑脫硫活性的影響[J].石油學報(石油加工), 2012, 28(5): 739-743. (LIN Wei. Influence of silica precursor and particle size of zinc oxide on the desulfurization activity of S-Zorb sorbent[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2012, 28(5): 739-743.)

[4] YANG R T, HERNANDEZ-MALDONADO A J, YANG F H. Desulfurization of transportation fuels with zeolites under ambient conditions[J].Science, 2003, 34(40): 79-81.

[5] CHICA A, CORMA A, DMINE M E J. Catalytic oxidative desulfurization (ODS) of diesel fuel on a continuous fixed-bed reactor[J].Catal, 2006, 242(10): 299-304.

[6] 徐文清, 熊純清, 周廣林. Ni/Zno吸附劑脫除催化裂化汽油中的硫[J].石油學報(石油加工), 2008, 24(6): 739-742. (XU Wenqing, XIONG Chunqing, ZHOU Guanglin. Remove of sulfur from FCC gasoline by using Ni/ZnO as adsorbent[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2008, 24(6): 739-742.)

[7] BABICH I V, MOULIJN J A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: A review[J].Fue1, 2003, 82(6): 607-631.

[8] ZHANG Y L,YANG Y X ,HAN H X. Ultra-deep desulfurization via reactive adsorption on Ni/ZnO: The effect of ZnO particle size on the adsorption performance[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 119(21): 631-637.

[9] ZHANG J C, LIU Y Q, TIAN S. Reactive adsorption of thiophene on Ni/ZnO adsorbent: Effect of ZnO textural structure on the desulfurization activity [J].Journal of Natural Gas Chemistry, 2010, 19(3): 327-332.

[10] LIU Y Q, SHE N N, ZHAO J C. Fabrication of hierarchical porous ZnO and its performance in Ni/ZnO reactive-adsorption desulfurization[J].Pet Sci, 2013, 10(4): 589-595.

[11] KONG A H, WEI Y Y, LI Y H. Reactive adsorption desulfurization over a Ni/ZnO adsorbent prepared by homogeneous precipitation[J].Front Chem Sci Eng, 2013, 7(2): 170-176.

[12] ANDREY R, IGOR B, BELLAT J P. Reactive adsorption of thiophene on Ni/ZnO: Role of hydrogen pretreatment and nature of the rate determining step[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 84(3): 766.

[13] 李芬, 邵純紅, 閆波, 等. 鐵摻雜納米ZnO室溫脫硫劑的硫化及再生研究[J].無機化學學報, 2008, 24(10): 15-64. (LI Fen, SHAO Chunhong, YAN Bo, et al. Sulfidation and regeneration of nano-Fe-ZnO desulfurizer at ambient temperature[J].Chinese Journal of Inorganic Chemisitry, 2008, 24(10): 15-64.)

[14] ZHANG Y L,YANG Y X, LIN F. Improvement of adsorptive desulfurization performance of Ni/ZnO adsorbent by doping with Mn additive[J].Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(1): 140-145.

[15] 李治俊, 石秋杰, 李彬, 等. 釹對Ni/ZnO催化劑催化噻吩加氫脫硫的改性研究[J].中國稀土學報, 2008, 26(5): 521-524. (LI Zhijun, SHI Qiujie, LI Ben, et al. Reserch of Ni/ZnO catalyst modificatied by Nd used for thiophene hydrodesulfurization[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2008, 26(5): 521-524.)

[16] 于宙, 李祥, 龍雪, 等. Mn摻雜ZnO稀磁半導體材料的制備和磁性研究[J].物理學報, 2008, 57(7): 4539-4544. (YU Zhou, LI Xiang, LONG Xue, et al. The preparation and magnetic studies of Mn doped ZnO dilute magnetic semiconductor materials[J].Acta Physica Sinica, 2008, 57(7): 4539-4544.)

[17] 李彤, 介瓊, 張宇, 等. 工作氣壓對ZnO∶Mn薄膜結構特性的影響. 發(fā)光學報, 2013, 34(6): 711- 714. (LI Tong, JIE Qiong, ZHANG Yu, et al. Influence of working pressure on the structural properties of ZnO∶Mn thin film[J].Chinese Journal of Luminescence, 2013, 34(6): 711- 714.)

[18] 位子涵, 孫永嬌, 趙振廷, 等. 錳摻雜花狀ZnO的合成及其光催化特性研究[J].功能材料, 2015, 46(9): 9081-9085. (WEI Zihan, SUN Yongjiao, ZHAO Zhenting, et al. Research of the synthesis of Mn doped flower ZnO and its photocatalytic properties[J].Functional Materials, 2015, 46(9): 9081-9085.)

[19] 李生娟, 王樹林, 徐波. 納米活性炭/鋅錳復合電極材料的制備及性能[J].化工學報, 2010, 61(1): 223-227. (LI Shengjuan, WANG Shulin, XU Bo. Preparation and properties of activated carbon nano-particles/Zn- MnO composite electrode material[J].CIESC Journal, 2010,61(1): 223-227.)

[20] 趙紅曉, 王淑敏, 薛登啟, 等. Pt-ZnO/C復合材料的合成及對醇類催化活性的研究[J].燃料化學學報, 2011, 39(2): 140-143. (ZHAO Hongxiao, WANG Shumin, XUE Dengqi, et al. Synthesis of Pt-ZnO/C composites and their catalytic activity for alcohols oxidation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39(2): 140-143.)

[21] 周正有, 羅廣圣, 江風益, 等. ZnMnO3及LaZnMnO3的制備及結構特性[J].航空材料學報, 2007, 27(2): 68-73. (ZHOU Zhengyou, LUO Guangsheng, JIANG Fengyi, et al. Preparation and Structure Features of ZnMnO3and LaZnMnO3[J].Journal of Aeronautical Materials, 2007,27(2): 68-73.)

[22] WANG Y, SUN L, KONG L G, et al. Room-temperature ferromagnetism in Co-doped ZnO bulk induced by hydrogenation[J].J Alloy Compd, 2006, 423(1-2): 256-259．

[23] WEI Y J, NAM K W, KIM K B, et al. Spectroscopic studies of the structural properties of Ni substituted spinel LiMn2O4[J].Solid State Ionics, 2006, 177(1-2): 29-35.

[24] SHAJU K M, SUBBA R G V, CHOWDARI B V R. X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical behaviour of 4V cathode, Li(Ni1/2Mn1/2)O2[J].Solid State Ionics, 2003,48(11): 1505-1514.

[25] KHAN S B, RAHMAN M M, MARWANI H M, et al. An assessment of zinc oxide nanosheets as a selective adsorbent for cadmium[J].Nanoscale Research Letters, 2007, 8(9): 377-385.

[26] 劉東亮, 金永中. 納米鎳粉的尺寸效應[J].化工時刊, 2006, 19(8): 7-9. (LIU Dongliang, JIN Yongzhong. The size efiect of nanoscale nickel powder[J].Chemical Industry Times, 2006, 19(8): 7-9.)

[27] RYZHIKOV A, BEZVERKHYY I, BELLAT J P. Reactive adsorption of thiophene on Ni/ZnO—Role of hydrogen pretreatment and nature of the rate determining step[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2008， 84(3): 766-772.

[28] ZHANG X Y, ZHENG X R, HAN P, et al. Effects of ultrasound on the desulfurization performance of hot coal gas over Zn-Mn-Cu supported on semi-coke sorbent prepared by high-pressure impregnation method[J].Journal of Energy Chemistry, 2015, (24): 291- 298.

Structure and Desulfurization Performance of Ni Supported on Mn-Zn Mixed Metal Oxide

KANG Lei1,2, WANG Haiyan1,2, GUAN Zongchi2, WANG Yujia2, LIU Dongmei2, YANG Zhanxu2

(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；2.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China)

Mn-Zn composit oxide was prepared by hydrothermal method, and Ni was supported on it by the method of equal volume impregnation to prepare the drodesulfurization catalyst, which were characterized by XRD, FT-IR, N2adsorption-desorption and XPS. And then the catalytic drodesulfurization performance of the prepared catalyst was evaluated with thiophene-heptane mixture as model material. The results showed that in the Mn-Zn composit oxide the valence state of Mn was +4, and Mn entered into the lattice of ZnO. The Zn cells were replaced by Mn+4, the crystal cell parameters and particle size of ZnO were changed, with the significant increase of BET surface area, pore volume and pore diameter. The desulfurization rate of the model oil over Mn-Zn composit oxide supported Ni catalyst was increased nearly 14%, compared to ZnO supported Ni catalyst, and the former also possessed better reusability.

hydrothermal method； Mn； ZnO； S-Zorb； desulfurization

2016-03-10

國家自然科學基金項目(21401093)和遼寧省自然科學基金項目(201202126)資助

康蕾，女，講師，博士研究生；從事清潔燃料生產的研究；E-mail：kllk811003@163.com

王海彥，男，教授，從事清潔燃料生產的研究；E-mail：fswhy@126.com

1001-8719(2017)01-0049-07

TE643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.007