楊建建, 鄭仁垟, 李會(huì)峰, 李明豐
(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)
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浸漬順序?qū)t-W/Al2O3催化劑物化性質(zhì)和催化性能的影響
楊建建, 鄭仁垟, 李會(huì)峰, 李明豐
(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)
改變Pt、W前體鹽的浸漬順序,采用分步浸漬法制備了2個(gè)系列的Pt-W/Al2O3催化劑,并采用 H2-TPR、H2脈沖化學(xué)吸附、XRD、XPS等技術(shù),考察金屬含量、金屬鹽浸漬順序?qū)Υ呋瘎┪锘再|(zhì)及其催化甘油氫解性能的影響。結(jié)果表明,先浸漬(NH4)6H2W12O40的Pt-W/Al2O3系列催化劑的H2化學(xué)吸附量、催化甘油氫解的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇選擇性均高于先浸漬H2PtCl6·6H2O的Pt-W/Al2O3系列催化劑的;且2個(gè)系列的Pt-W/Al2O3催化劑催化甘油氫解的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇收率均隨著WO3含量的增加而先增加后減少,當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇收率最高。這些變化規(guī)律主要?dú)w因于WO3對(duì)Pt的分散作用、Pt-W的協(xié)同作用、合適的W負(fù)載量所形成的多鎢酸物種提供了更多Br?nsted酸位等結(jié)構(gòu)因素。2%Pt-5%W/Al2O3催化甘油氫解可獲得59.6%的甘油轉(zhuǎn)化率和43.3%的1,3-丙二醇選擇性。
鉑; 氧化鎢; 甘油; 氫解; 1,3-丙二醇
1,3-丙二醇是生產(chǎn)可降解聚酯對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等的重要原料,還可用于溶劑、乳化劑、醫(yī)藥、化妝品和有機(jī)合成中,需求量不斷增長(zhǎng)。目前,工業(yè)生產(chǎn)1,3-丙二醇主要采用環(huán)氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氫化法。甘油是生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物(約10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)),隨著生物柴油的大量需求與規(guī)模化生產(chǎn),副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量也大幅增加。這使得甘油成為生產(chǎn)1,3-丙二醇的理想原料,而且也能降低生物柴油的生產(chǎn)成本[1-2]。
Pt-WOx催化體系已被證明對(duì)于實(shí)現(xiàn)甘油轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇十分有效[1-8]。Kuba等[9]提出,在Pt-WOx/Al2O3催化甘油氫解反應(yīng)時(shí),H2在Pt表面解離吸附形成的H原子可以溢流到附近的WO3表面,使W6+部分還原成W5+。Pt-WO3由于氫溢流會(huì)導(dǎo)致生成部分還原的HxWO3物種[10]。Zhu等[11]指出,被WOx修飾的Pt/Al2O3催化劑通過(guò)氫溢流產(chǎn)生大量的活潑H和W5+,提高了甘油氫解過(guò)程中間產(chǎn)物加氫的速率。不難發(fā)現(xiàn),Pt-W之間作用及氫溢流對(duì)Pt-W系催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能有重要影響。因此,筆者將系統(tǒng)研究金屬含量、金屬鹽浸漬順序?qū)t-W/Al2O3催化劑物化性質(zhì)及其催化甘油氫解生成1,3-丙二醇性能的影響。
1.1 原料和試劑
六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O),分析純,百靈威科技有限公司產(chǎn)品;甘油(C3H8O3),分析純,國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)、 氧化鋁(Al2O3),工業(yè)級(jí),中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠產(chǎn)品。
1.2 催化劑的制備
采用先浸漬(NH4)6H2W12O40、再浸漬H2PtCl6·6H2O 的方法制備催化劑。以氧化鋁為載體,采用一定濃度的(NH4)6H2W12O40水溶液按等體積浸漬。浸漬后的樣品經(jīng)110℃干燥2 h和600℃焙燒4 h,再使用H2PtCl6·6H2O的水溶液等體積浸漬,經(jīng)110℃干燥2 h和400℃下焙燒4 h,得到Pt-W/Al2O3催化劑,表示為2%Pt-aW/Al2O3,其中,a表示W(wǎng)O3在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù), Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。
先浸漬H2PtCl6·6H2O、再浸漬(NH4)6H2W12O40的催化劑制備過(guò)程與上述制備過(guò)程基本相同,只是調(diào)整了金屬鹽的浸漬順序;相應(yīng)的催化劑樣品表示為aW-2%Pt/Al2O3,其中a的意義與2%Pt-aW/Al2O3系列催化劑相同。作為對(duì)比,也制備了相應(yīng)的單金屬催化劑2.0%Pt/Al2O3和40%W/Al2O3。
1.3 催化劑的表征
采用美國(guó)Micromeritics公司AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)和H2脈沖化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)。將0.1 g催化劑裝填在U型石英管中,樣品在50 mL/min Ar氣(預(yù)處理氣)吹掃下升溫到50℃,穩(wěn)定后切換為10%H2+90%Ar混合氣,待基線穩(wěn)定后,開(kāi)始以10℃/min升溫到900℃,使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)H2體積分?jǐn)?shù)的變化,得到H2-TPR曲線。進(jìn)行H2脈沖化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)時(shí),取0.2 g催化劑裝填在U型石英管中,樣品經(jīng)400℃純H2還原4 h,然后切換成He氣在該溫度吹掃1 h,以完全除去催化劑表面H及其它吸附物種。在He氣中降至50℃進(jìn)行H2脈沖吸附,脈沖間隔時(shí)間3 min,直至吸附飽和,通過(guò)TCD檢測(cè)H2體積分?jǐn)?shù)的變化。
采用Philips X’Pert Pro型X射線粉末衍射儀進(jìn)行催化劑物相表征(XRD)。CuKα射線,Ni濾波器,管電壓40 kV,管電流30 mA,2θ掃描范圍10°~70°,掃描速率4°/min。
采用Thermo Scientific公司ESCALab 250型X射線光電子能譜儀表征催化劑表面W物種的電子結(jié)合能和含量變化(XPS)。激發(fā)源為單色器AlKαX射線,功率150 W,分析時(shí)的基礎(chǔ)真空約為6.5×10-8Pa。結(jié)合能用Al2O3的Al2p峰(74.7 eV)校正。
1.4 催化劑甘油氫解催化性能評(píng)價(jià)
采用50 mL高壓釜評(píng)價(jià)催化劑的甘油氫解催化性能。將20 g的甘油水溶液(甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%)和1.0 g催化劑加入高壓釜中,使用高純H2置換5次,再將高壓釜內(nèi)H2壓力充至 4.0 MPa,加熱至反應(yīng)溫度180℃,攪拌速率500 r/min,反應(yīng)6 h。停止加熱和攪拌,待反應(yīng)器溫度低于30℃后泄壓,取出催化劑和反應(yīng)溶液,離心分離,取一定量的上層清液,采用配有火焰離子檢測(cè)器(FID)及HP-INNOWAX毛細(xì)管柱的安捷倫7890B氣相色譜儀測(cè)定其有機(jī)物組成。
2.1 不同浸漬順序制備的Pt-W/Al2O3催化劑的物化性質(zhì)
2.1.1 H2-TPR表征結(jié)果
圖1為2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線。由圖1(a)可知,2%Pt/Al2O3在約160℃的H2消耗峰Ⅰ對(duì)應(yīng)于PtOx的還原;當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí)H2消耗峰Ⅰ的面積減小,當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%和20%時(shí)H2消耗峰Ⅰ已不明顯,而當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至40%時(shí),H2消耗峰Ⅰ變?yōu)榘挤濉T贖2-TPR測(cè)試預(yù)處理時(shí),在室溫(約20℃)下向U型管中通入H2,2%Pt/Al2O3或40%W/Al2O3樣品不變色,而2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3樣品由淺黃色(WO3)變?yōu)樗{(lán)色(WO3-x)。因此推測(cè),在H2-TPR測(cè)試時(shí)以10%H2+90%Ar混合氣在50℃吹掃至基線穩(wěn)定的過(guò)程中,高WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑中的Pt已被還原,且其表面吸附的H2會(huì)溢流到WO3表面,從而在后續(xù)H2-TPR測(cè)試升溫至約160℃,反而釋放一定量的H2。Khoobiar等[12]也觀察到類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,他們發(fā)現(xiàn),在H2存在下當(dāng)WO3與Pt催化劑接觸時(shí),吸附在Pt表面的H2分解產(chǎn)生的H原子遷移到黃色的WO3上,將WO3還原成藍(lán)色的WO3-x。另一方面, WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~40%的2%Pt-aW/Al2O3催化劑在400~900℃的H2消耗峰對(duì)應(yīng)于WO3的還原,可歸屬于WO3→WO2.9→WO2.0的分步還原過(guò)程[13]。而且,2%Pt-10%W/Al2O3在約620℃處出現(xiàn)的H2消耗峰Ⅱ隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至40%時(shí),該峰的溫度升高、面積增大;相比于40%W/Al2O3,同樣2%Pt-40%W/Al2O3的H2消耗峰Ⅱ要低50~100℃,說(shuō)明Pt的加入,有利于H從Pt溢流到WO3表面,從而降低了WO3的還原溫度。
由圖1(b)可知,aW-2%Pt/Al2O3樣品在約160℃的H2消耗峰Ⅰ消失,即使當(dāng)WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至40%時(shí)也沒(méi)有出現(xiàn)H2消耗峰Ⅰ的凹峰。這有兩方面原因,一是由于在催化劑制備過(guò)程中,第2次浸漬(NH4)6H2W12O40后焙燒過(guò)程中(NH4)6H2W12O40分解會(huì)還原PtOx;二是由于第2次浸漬(NH4)6H2W12O40過(guò)量覆蓋了大部分Pt,使得Pt吸附活化H2的效率降低。而在400~900℃的對(duì)應(yīng)于WO3還原的H2消耗峰與圖1(a)規(guī)律類(lèi)似。
圖1 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.1 H2-TPR curves of 2%Pt-aW/Al2O3 and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts(a) Sequential impregnation of W-first: (1) 2%Pt/Al2O3; (2) 2%Pt-5%W/Al2O3; (3) 2%Pt-10%W/Al2O3;(4) 2%Pt-20%W/Al2O3; (5) 2%Pt-40%W/Al2O3; (6) 40%W/Al2O3(b) Sequential impregnation of Pt-first: (7) 5%W-2%Pt/Al2O3; (8) 10%W-2%Pt/Al2O3;(9) 20%W-2%Pt/Al2O3; (10) 40%W-2%Pt/Al2O3
2.1.2 XRD表征結(jié)果
圖2為2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑還原前后的XRD譜。因本實(shí)驗(yàn)所制備的催化劑使用Al2O3作載體,在2θ=39.8°Pt金屬的晶相峰會(huì)與Al2O3的重合。由圖2(a)可知,2%Pt-10%W/Al2O3經(jīng)過(guò)還原在2θ=39.8°的峰高增加,主要是還原前的PtOx被還原生成Pt金屬;而在2θ≈23°的WO3晶相峰在還原前后變化不明顯。改變浸漬順序的10%W-2%Pt/Al2O3樣品在還原前后在2θ為39.8°處都存在Pt晶相峰且無(wú)明顯變化,這是因?yàn)樵诖呋瘎┲苽溥^(guò)程中,第2次浸漬(NH4)6H2W12O40后焙燒過(guò)程中(NH4)6H2W12O40分解,使得Pt已經(jīng)被還原。
2%Pt-40%W/Al2O3經(jīng)過(guò)還原后出現(xiàn)明顯的Pt晶相峰,而40%W-2%Pt/Al2O3還原前后的Pt晶相峰無(wú)明顯變化。從各樣品的Pt晶相峰看,WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的催化劑的Pt晶相峰強(qiáng)度更低,說(shuō)明Pt粒徑更小,這主要是因?yàn)镻t-W相互作用更多,抑制了焙燒及還原過(guò)程中Pt顆粒的長(zhǎng)大。
圖2 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑還原前后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of 2%Pt-aW/Al2O3 and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts before and after reduction(a) Low W loading: (1) Al2O3; (2) 2%Pt-10%W/Al2O3; (3) 2%Pt-10%W/Al2O3-reduced;(4) 10%W-2%Pt/Al2O3; (5) 10%W-2%Pt/Al2O3-reduced(b) High W loading: (6) 2%Pt-40%W/Al2O3; (7) 2%Pt-40%W/Al2O3-reduced; (8) 40%W-2%Pt/Al2O3;(9) 40%W-2%Pt/Al2O3-reduced
2.1.3 XPS表征結(jié)果
圖3為2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑還原前后的W4fXPS譜。因?yàn)镻t4f與Al2p的電子結(jié)合能相近,且Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(2%),無(wú)法準(zhǔn)確定量Pt的電子結(jié)合能位移和含量,因此主要比較W的電子結(jié)合能位移和含量。由圖3(a)可知,先浸漬(NH4)6H2W12O40系列樣品還原后W4f均向低結(jié)合能方向移動(dòng),并且隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高這種位移增大。這是由于在Pt表面吸附活化的H溢流到WO3表面,使其部分還原形成WOx或
者HTB[10]。Zhu[11]和Kuba等[9]在研究Pt-W 催化劑時(shí)也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似現(xiàn)象,并指出氫溢流是導(dǎo)致WOx形成的原因;而且,Zhu等[11]在XPS表征時(shí)還發(fā)現(xiàn)了W5+物種。筆者所制備的催化劑經(jīng)H2還原后的XPS譜在分峰擬合中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)W5+物種,這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)中WO3只是被部分還原成HTB[10]或者鎢青銅HxWO3(0 圖3 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑還原前后的W4f XPS譜Fig.3 W4f XPS spectra of 2%Pt-aW/Al2O3and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts before and after reduction(a) Sequential impregnation of W-first: (1) 2%Pt-10%W/Al2O3-reduced; (2) 2% Pt-10%W/Al2O3;(3) 2%Pt-40%W/Al2O3-reduced; (4) 2%Pt-40W%/Al2O3(b) Sequential impregnation of Pt-first: (5) 10%W-2%Pt/Al2O3-reduced; (6) 10%W-2%Pt/Al2O3;(7) 40%W-2%Pt/Al2O3-reduced; (8) 40%W-2%Pt/Al2O3 表1列出了 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑還原前后的表面W/Al原子比(n(W)/n(Al))。由表1可知,先浸漬(NH4)6H2W12O40系列的2%Pt-10%W/Al2O3催化劑還原前后的表面n(W)/n(Al) 無(wú)明顯變化,而2%Pt-40%W/Al2O3還原后n(W)/n(Al)從0.052增至0.071,這是因?yàn)樵谶€原過(guò)程中Pt表面吸附活化的H溢流到WO3表面,形成部分還原的WOx(x<3),且遷移到Pt納米顆粒的表面,從而使得XPS能探測(cè)到的表面WOx增多[10]。另一方面,先浸漬H2PtCl6·6H2O系列樣品(10%W-2%Pt/Al2O3、40%W-2%Pt/Al2O3)還原前后的表面n(W)/n(Al)均無(wú)明顯變化。 表1 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑 還原前后的表面n(W)/n(Al)Table 1 Surface n(W)/n(Al) of 2%Pt-aW/Al2O3 andaW-2%Pt/Al2O3 catalysts before and after reduction 2.1.4 H2脈沖化學(xué)吸附表征結(jié)果 表2為2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑的H2化學(xué)吸附測(cè)定結(jié)果。由表2可知,先浸漬(NH4)6H2W12O40系列樣品隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,H2化學(xué)吸附量不斷增大。因?yàn)橄冉n(NH4)6H2W12O40焙燒后生成的WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,不僅有利于Pt的分散,而且也使氫溢流的范圍更大。先浸漬H2PtCl6·6H2O系列樣品隨WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,H2化學(xué)吸附量先升高后降低,且在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)出現(xiàn)最大值。這是因?yàn)樵赪O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),Pt-W相互作用界面有限,而在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí),Pt表面被第2次浸漬的(NH4)6H2W12O40過(guò)量覆蓋,導(dǎo)致Pt吸附活化H2分子的效率降低。 表2 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑的H2化學(xué)吸附測(cè)定結(jié)果Table 2 H2 chemisorption measurement of 2%Pt-aW/Al2O3and aW-2%Pt/Al2O3catalysts 2.2 不同浸漬順序制備的Pt-W/Al2O3催化劑的甘油氫解催化性能 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化甘油氫解產(chǎn)物主要包括1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇和異丙醇,同時(shí)含有少量過(guò)度氫解產(chǎn)物乙二醇、甲烷、乙烷和丙烷,甘油氫解的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性列于表3。由表3可知,在Pt、WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下,先浸漬(NH4)6H2W12O40系列催化劑2%Pt-aW/Al2O3催化甘油氫解的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的選擇性均高于先浸漬H2PtCl6·6H2O系列催化劑aW-2%Pt/Al2O3,并且二者所得甘油轉(zhuǎn)化率均是隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而先增加后減少,WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的催化劑所得轉(zhuǎn)化率最高。H2異裂成H+和H(并及時(shí)轉(zhuǎn)移的能力有助于催化甘油轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇,而高分散的Pt和易還原的WO3(圖1的H2-TPR)有利于生成H+和 H-,從而高選擇性進(jìn)攻仲羥基形成1,3-丙二醇[5,14]。對(duì)于先浸漬(NH4)6H2W12O40系列催化劑2%Pt-aW/Al2O3,WO3的存在能減弱還原前Pt鹽(PtCl2或PtOx)的團(tuán)聚,且在WO3上的Pt通過(guò)溢流H將WO3部分還原形成WOx(x<3)(見(jiàn)圖3),而這種部分還原W物種在H2氛中會(huì)遷移到Pt表面納米顆粒的表面,從而使得還原后的表面n(W)/n(Al)升高(見(jiàn)表1)。然而,對(duì)于aW-2%Pt/Al2O3,一方面不存在WO3對(duì)Pt鹽的分散作用,另一方面WO3會(huì)過(guò)量覆蓋Pt納米顆粒表面。這兩方面原因均不利于催化劑對(duì)反應(yīng)物H2和甘油的吸附活化,從而表現(xiàn)為H2化學(xué)吸附量較低(見(jiàn)表2)。同樣條件下,2%Pt/Al2O3和40%W/Al2O3催化所得甘油轉(zhuǎn)化率很低(<3%),而相比于2%Pt/Al2O3,即使加入少量W(WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%~3%)也能使甘油轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇選擇性有明顯提升,這也說(shuō)明甘油氫解生成1,3-丙二醇是需要Pt-W協(xié)同作用。將甘油氫解的產(chǎn)物分布與Pt-W/Al2O3催化劑(采用先浸漬(NH4)6H2W12O40的分步浸漬法)的酸性進(jìn)行關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn)[5,15],Br?nsted酸位有利于生成1,3-丙二醇,而Lewis酸位則有利于生成1,2-丙二醇;合適的WO3負(fù)載量所形成的多鎢酸物種可以提供更多的Br?nsted酸位,而過(guò)高WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下生成的結(jié)晶態(tài)WO3則不能提供有效酸位[16]。在本實(shí)驗(yàn)中,2種不同浸漬順序的催化劑均是在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)表現(xiàn)出最優(yōu)的甘油氫解催化性能,因而推測(cè)是與WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)生成了較多的多鎢酸物種,從而有利于甘油轉(zhuǎn)化成1,3-丙二醇有關(guān)。值得注意的是,采用2%Pt/Al2O3催化甘油氫解,不僅轉(zhuǎn)化率低,而且傾向于優(yōu)先進(jìn)攻伯羥基(1,3-丙二醇與1,2-丙二醇的摩爾比小于1),因此,設(shè)計(jì)高選擇性生成1,3-丙二醇的Pt-W催化劑應(yīng)盡量避免形成單獨(dú)Pt納米顆粒,即要優(yōu)選制備方法,使得Pt物種都形成Pt-W相互作用體系。 表3 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化甘油氫解反應(yīng)性能Table 3 Catalytic performance of 2%Pt-aW/Al2O3 and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts in glycerol hydrogenolysis Reaction conditions:m(Catalyst)=1.0 g;m(Aqueous solution of 10% glycerol)=20 g;p(H2)=5.5 MPa;T=180℃;t=6 h PrOH—Propanol; PDO—Propanediol. (1)不同浸漬順序制備的Pt-W/Al2O3催化劑的催化甘油氫解的性能不同。先浸漬(NH4)6H2W12O40系列催化劑2%Pt-aW/Al2O3的H2化學(xué)吸附量、甘油轉(zhuǎn)化率、1,3-丙二醇選擇性等均高于先浸漬H2PtCl6·6H2O系列催化劑aW-2%Pt/Al2O3。這主要?dú)w因于前者制備過(guò)程中WO3減弱了Pt鹽團(tuán)聚作用、Pt-W界面處的氫溢流及部分還原WOx的遷移。 (2) 2種不同浸漬順序的2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化劑催化甘油氫解的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇收率都隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而先增加后減少,均是在WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)達(dá)到最高。這一方面是因?yàn)檫m量的WO3有利于Pt的分散和形成合適的Pt-W協(xié)同作用,而過(guò)高WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)過(guò)量覆蓋Pt納米顆粒表面,不利于催化劑對(duì)反應(yīng)物H2和甘油的吸附活化;另一方面是因?yàn)椋线m的WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)所形成的多鎢酸物種可以提供更多的Br?nsted酸位,有利于甘油轉(zhuǎn)化成1,3-丙二醇。 (3)先浸漬(NH4)6H2W12O40系列催化劑2%Pt-5%W/Al2O3催化甘油氫解可以獲得59.6%的甘油轉(zhuǎn)化率和43.3%的1,3-丙二醇選擇性。值得進(jìn)一步優(yōu)化制備方法,以深入理解催化甘油氫解反應(yīng)的催化劑制備方法、物化性質(zhì)及催化性能三者之間的本質(zhì)關(guān)系。 [1] QIN L Z, SONG M J, CHEN C L. Aqueous-phase deoxygenation of glycerol to 1,3-propanediol over Pt/WO3/ZrO2catalysts in a fixed-bed reactor[J].Green Chemistry, 2010, 12(8): 1466-1472. [2] KUROSAKA T, MARUYAMA H, NARIBAYASHI I, et al. 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The results showed that the H2uptake of Pt-W/Al2O3catalysts synthesized by sequential impregnation of W-first, and the glycerol conversion and 1,3-propanediol selectivity of the catalytic glycerol hydrogenolysis were higher than those of the catalysts synthesized by sequential impregnation of Pt-first. With the increase of W loading, the glycerol conversion and 1,3-propanediol yield over both series of Pt-W/Al2O3increased first then decreased, and the highest values occurred over the Pt-W/Al2O3with W loading of 5%. These were attributed to the catalyst structure factors, including Pt dispersion by W species, Pt-W synergistic effect and more Br?nsted acid sites provided by an appropriate W loading. The glycerol conversion of 59.6% was obtained in glycerol hydrogenolysis over 2%Pt-5%W/Al2O3catalyst with 1,3-propanediol selectivity of 43.3%. platinum; tungsten oxide; glycerol; hydrogenolysis; 1,3-propanediol 2016-04-14 國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012CB224802)和中國(guó)石油化工股份有限公司科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(115059)資助 楊建建,男,碩士,從事加氫催化劑的研究 李明豐,男,教授級(jí)高級(jí)工程師,博士,從事加氫催化劑的研究;Tel:010-82368907;E-mail:limf.ripp@sinopec.com 1001-8719(2017)01-0042-07 O643 A 10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.0063 結(jié) 論