張孔遠(yuǎn)， 唐守軍， 王 忠， 趙興濤， 劉晨光

(1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266555；2.中國(guó)石油 撫順石油化工公司催化劑廠, 遼寧 撫順 113001)

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浸漬液添加競(jìng)爭(zhēng)吸附組分對(duì)所制備的Pd-Pt/Al2O3催化性能的影響

張孔遠(yuǎn)1， 唐守軍1， 王 忠2， 趙興濤1， 劉晨光1

(1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266555；2.中國(guó)石油 撫順石油化工公司催化劑廠, 遼寧 撫順 113001)

Pd-Pt/Al2O3； 競(jìng)爭(zhēng)吸附組分； 芳烴； 加氫脫烯烴

在重整汽油生產(chǎn)芳烴的工藝中，二甲苯吸附分離采用的分子篩吸附劑要求原料的溴指數(shù)(BI)低于20 mg Br/100 g Oil[1-2]，而從重整汽油得到的混合芳烴的BI一般為500～1500 mg Br/100 g Oil。為了保護(hù)吸附劑，同時(shí)保證芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，需要脫除混合芳烴中的微量烯烴。工業(yè)上混合芳烴脫烯烴方法有白土吸附、分子篩催化吸附和加氫精制(Co-Mo、Ni-Mo和Pd-Pt系催化劑) 3種[3-4]。相比之下，Pd-Pt/A12O3催化劑具有很高的烯烴加氫反應(yīng)活性，同時(shí)還具有壽命長(zhǎng)、反應(yīng)條件緩和、能耗低、芳烴損失小、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

為克服傳質(zhì)擴(kuò)散阻力，提高催化劑效率，目前混合芳烴加氫脫烯烴Pd-Pt/A12O3催化劑多為蛋殼型。制備貴金屬蛋殼型催化劑時(shí)，通常是將前驅(qū)體溶解在溶劑中形成浸漬液，并加入競(jìng)爭(zhēng)吸附組分[5-7]，再浸漬到載體上。Zhang等、Bai等[6-7]以水作溶劑考察了添加鹽酸、硝酸、檸檬酸競(jìng)爭(zhēng)吸附組分對(duì)所制備的Pt-Sn/A12O3催化劑催化烷烴脫氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附組分影響金屬活性組分在載體上的分布以及金屬-金屬及金屬-載體間的相互作用。目前，關(guān)于在浸漬液中添加競(jìng)爭(zhēng)吸附組分對(duì)所制備的Pd-Pt/A12O3催化劑催化烯烴加氫活性的影響的研究很少。

筆者以水作溶劑，在浸漬液中添加鹽酸、醋酸、檸檬酸3種不同的競(jìng)爭(zhēng)吸附組分，制備了Pd-Pt/A12O3催化劑，采用紫外吸收光譜、金相顯微鏡、低溫N2吸附-脫附、XRD、H2-TPR、TEM表征浸漬液的性質(zhì)和所制備催化劑的物化性質(zhì)，并采用固定床加氫小型反應(yīng)裝置考察其催化加氫脫烯烴的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

六水合氯鉑酸 (H2PtCl6·6H2O)、氯化鈀(PdCl2)、鹽酸(HCl)、檸檬酸(CA)、醋酸(HAc)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

以γ-A12O3為載體，長(zhǎng)度2～3 mm。將Pt、Pd前驅(qū)體溶解于水中，加入一定量的競(jìng)爭(zhēng)吸附組分(HCl、HAc、CA)得到浸漬液，等體積浸漬，靜置12h后，120℃干燥4 h，500℃焙燒4 h，得到Pd負(fù)載量為0.2 %、Pt負(fù)載量為0.1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pd-Pt/Al2O3催化劑。不加競(jìng)爭(zhēng)吸附組分制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑樣品記為Cat-0，添加HCl、HAc、CA制得的Pd-Pt/Al2O3催化劑樣品分別記為Cat-HCl-n、Cat-HAc-n、Cat-CA-n。其中的n為1,2,3，表示加入量的多少，數(shù)字越大表示加入量越多。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics ASAP2020 型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線。測(cè)定前樣品300℃抽真空脫氣8 h，測(cè)定溫度-196℃。采用BET方法計(jì)算比表面積，BJH方法計(jì)算孔容和孔徑。

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PROMPD 型X 射線儀測(cè)定催化劑樣品的XRD譜。Cu 靶Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍為0～85°，掃描速率8°/min。

將還原態(tài)的催化劑橫截面切片，采用ECP-9CE顯微鏡，放大倍數(shù)為50倍，觀察并拍攝催化劑截面照片。

采用CHEMBET-3000型NH3-TPD-TPR聯(lián)合實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行TPR實(shí)驗(yàn)。將0.1 g的氧化態(tài)催化劑加入U(xiǎn)型石英管反應(yīng)器中，通入Ar氣，升溫至150℃后恒溫1 h，干燥后降至50℃，調(diào)整基線至穩(wěn)定，換為H2體積分?jǐn)?shù)為10%的Ar-H2混合氣作為還原氣，流速30 mL/min，升溫速率10℃/min。由在線記錄系統(tǒng)記錄60～750℃的TPR曲線及數(shù)據(jù)。

采用JEM-2100高分辨透射電鏡觀察催化劑的Pd-Pt顆粒的大小。將還原后的催化劑于乙醇中研磨后再超聲波分散，然后取少量懸浮液滴加到銅網(wǎng)上，進(jìn)行分析。儀器最高放大倍數(shù)為150萬倍，采用LaB6燈絲，點(diǎn)分辨率0.19 nm，加速電壓200 kV。

1.4 催化劑活性的評(píng)價(jià)

采用10 mL固定床加氫小型反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫烯烴活性。以天津石化重整芳烴為原料(BI=1890 mg Br/100 g Oil)。催化劑裝填量10 mL，145℃還原4 h后通入原料，在壓力1.5 MPa、空速12 h-1、氫/油體積比4的條件下，分別在145℃、155℃、165℃、175℃、185℃溫度點(diǎn)取樣，分析產(chǎn)品的溴指數(shù)。按照式(1)計(jì)算烯烴雙鍵飽和率SDB(%)，用來判斷催化劑的加氫脫烯烴催化活性。

(1)

式(1)中，BI(feed)和BI(prod)分別為原料和產(chǎn)物的溴指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加競(jìng)爭(zhēng)吸附組分的浸漬液的性質(zhì)

向相同體積的浸漬液中分別加入不同量HCl、HAc、CA后，浸漬液的pH值列于表1，浸漬液的紫外吸收光譜示于圖1。

表1 分別加入不同量HCl、CA和HAc的浸漬液的pH值Table 1 The pH of impregnating solution with different amounts of HCl, CA and HAc

圖1 分別加入不同量HCl、CA和HAc的 浸漬液的紫外吸收光譜Fig.1 UV spectra of impregnating solution with different amounts of HCl, CA and HAc

由表1可見，溶液的pH值隨HCl和CA加入量的增加不斷減小，而隨HAc加入量的增加基本不變。這是由于HCl和CA分別是酸性較強(qiáng)的無機(jī)酸和有機(jī)酸，電離產(chǎn)生的H+使溶液中H+濃度升高，表現(xiàn)為pH值減??；HAc作為一種弱酸，羧基H部分電離，并且加入量很少，所以溶液中H+濃度基本不變，pH測(cè)量值也基本不變。

從圖1可以看出，未加競(jìng)爭(zhēng)吸附組分的浸漬液在200～270 nm、360～500 nm之間有2個(gè)吸收帶。加入HCl后，2個(gè)吸收帶變寬為200～310 nm、390～540 nm；隨著HCl加入量的增加，390～540 nm 間的波峰逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)，并且浸漬液顏色變紅。加入HAc前后的浸漬液在200～270 nm、360～500 nm之間吸收帶未發(fā)生變化。加入CA的浸漬液在200～270 nm吸收帶變寬為200～295 nm，隨著CA加入量的增加，360～500 nm間的波峰逐漸向短波長(zhǎng)移動(dòng)。上述結(jié)果說明，HAc對(duì)Pd-Pt雙金屬離子浸漬液沒有產(chǎn)生影響，而HCl、CA與金屬離子發(fā)生了相互作用。由于HCl、CA電離產(chǎn)生的Cl-和—COO-中的Cl、O有孤對(duì)電子，能與具有空軌道的金屬離子形成配位化合物，從而使溶液的紫外光譜發(fā)生變化，而HAc基本不電離，因此添加HAc前后浸漬液的紫外吸收光譜沒有變化。

2.2 浸漬液添加競(jìng)爭(zhēng)吸附組分制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑的理化性質(zhì)

2.2.1 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

浸漬液中分別加入不同量HCl、CA和HAc制備的Pd-Pt/A12O3催化劑樣品的比表面積、孔容、孔徑列于表2。

表2 浸漬液中分別加入不同量HCl、CA和HAc制備的 Pd-Pt/A12O3催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)Table 2 The pore structure data of Pd-Pt/A12O3catalysts prepared in impregnating solution with different amounts of HCl, CA and HAc

從表2可以看出，隨浸漬液中HCl加入量的增加，制備的催化劑比表面積增大、孔容不變、孔徑減小，這是由于HCl的化學(xué)侵蝕作用造成部分大孔的坍塌，產(chǎn)生一些小孔。隨著HAc和CA加入量的增加，制備的催化劑比表面積減小、孔容基本不變、孔徑增大，這是由于含HAc和CA浸漬液的酸性較弱，浸入載體孔道內(nèi)輕微地侵蝕孔壁，起到一定的擴(kuò)孔作用。

2.2.2 晶相結(jié)構(gòu)

分別加入不同量HCl、CA和HAc的浸漬液制備的Pd-Pt/A12O3催化劑樣品的XRD譜示于圖2。

圖2 分別添加不同量HCl、CA和HAc制備 Pd-Pt/A12O3催化劑樣品的XRD譜Fig.2 The XRD patterns of Pd-Pt/A12O3 catalysts prepared in impregnating solution with different amounts of HCl, CA and HAc

由圖2可以看出，各催化劑的XRD譜的峰形和峰位與載體γ-Al2O3相似，說明在所考察的競(jìng)爭(zhēng)吸附組分加入量的范圍內(nèi)，它們并未破壞載體γ-Al2O3的晶型，而且沒有出現(xiàn)Pd和Pt的特征衍射峰，這是由于Pd-Pt的總負(fù)載量很小(0.3 %)，使得Pd、Pt能夠很均勻地分散在載體上。

2.2.3 活性組分殼層厚度

浸漬液分別添加HCl、CA和HAc制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑的活性組分殼層厚度列于表3，催化劑樣品的橫截面圖如圖3所示。

表3 浸漬液分別添加HCl、CA和HAc制備的 Pd-Pt/Al2O3催化劑的殼層厚度Table 3 The shell thickness of Pd-Pt/A12O3 catalysts prepared in impregnating solution with different amounts of HCl, CA and HAc

2.2.4 Pd-Pt粒徑分布

浸漬液分別添加HCl、CA和HAc制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑的TEM照片示于圖4，催化劑的Pd-Pt粒徑分布示于圖5。

由圖4和圖5可以看出，浸漬液分別添加HCl、CA和HAc改善了Pd-Pt粒子在載體上的分散狀況，Pd-Pt粒徑變小，這是由于加入的酸消耗了氧化鋁載體表面的羥基，避免了Pd-Pt離子的聚集性吸附。Cat-HCl-1、Cat-HAc-2和Cat-CA-2的活性組分顆粒平均直徑分別為2.37nm、2.41 nm、2.45 nm，且粒徑分布較Cat-0更為集中，主要集中在 1.5～3.0 nm之間。按Cat-HCl-1、Cat-HAc-2、Cat-CA-2的順序，在1.5～2.0 nm之間的粒子數(shù)目逐漸減小，2.5～3.0nm之間的粒子數(shù)目逐漸增多，說明酸強(qiáng)度對(duì)催化劑粒子大小分布影響明顯。

圖3 浸漬液分別添加HCl、CA和HAc制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑的橫截面圖Fig.3 The cross section of Pd-Pt/A12O3 catalysts prepared in impregnating solution with different amounts of HCl, CA and HAc(a) Cat-0; (b) Cat-HCl-1； (c) Cat-HCl-2； (d) Cat-HCl-3； (e) Cat-HAc-1； (f) Cat-HAc-2；(g) Cat-HAc-3； (h) Cat-CA-1； (i) Cat-CA-2； (j) Cat-CA-3

圖5浸漬液分別添加HCl、CA和HAc制備的 Pd-Pt/Al2O3催化劑的Pd-Pt粒徑分布Fig.5 The particle size distribution of Pd-Pt on catalysts prepared in impregnating solution with different amounts of HCl, CA and HAc

2.2.5 TPR曲線

浸漬液分別添加HCl、CA和HAc制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑的TPR曲線示于圖6。

圖6 浸漬液分別添加HCl、CA和HAc制備的 Pd-Pt/Al2O3催化劑的TPR曲線Fig.6 The TPR profiles of Pd-Pt/A12O3 catalysts prepared in impregnating solution with different amounts of HCl, CA and HAc

Lee等[11]報(bào)道，PdO易被還原，還原溫度為70～80℃，Pt不易還原，還原溫度為380℃。從圖6 可見，350～500℃高溫區(qū)的還原峰歸于Pt的還原，但高于380℃。由于本催化劑中Pt的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，遠(yuǎn)低于Lee等采用的1.0%，Pt在載體表面分散性更好，與載體的相互作用更強(qiáng)，因此還原溫度偏高。100℃左右的低溫峰為Pd和Pt的還原峰，600～750℃為載體Al2O3的還原峰。由圖6 還可以看出，Cat-0在350℃和450℃有2個(gè)還原峰，而其余各催化劑在350～450℃之間只有1個(gè)較寬的還原峰。這可能是由于Cat-0的Pd-Pt粒子粒徑分布較寬，不同大小的金屬粒子與載體之間的相互作用不同，還原溫度差別較大，從而產(chǎn)生兩個(gè)明顯的耗氫峰；浸漬液分別添加HCl、CA和HAc制備的Pd-Pt/Al2O3的Pd-Pt粒徑分布更為集中，TPR譜上呈現(xiàn)出1個(gè)耗氫峰。同時(shí)，在適宜加入量下，制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑在450℃的Pt還原峰峰形明顯凸起，說明該條件下，Pd-Pt粒徑分布最為集中，這在催化劑的烯烴雙鍵加氫反應(yīng)活性上得到了體現(xiàn)。

2.3 浸漬液添加競(jìng)爭(zhēng)吸附組分制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑催化烯烴雙鍵加氫活性

圖7為浸漬液分別添加HCl、CA和HAc制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑催化烯烴雙鍵加氫反應(yīng)活性。

圖7 浸漬液分別添加HCl、CA和HAc制備的 Pd-Pt/Al2O3催化劑催化烯烴雙鍵加氫反應(yīng)活性Fig.7 Catalytic hydrogenation deolefin activity of catalysts prepared in impregnating solution with different amounts of HCl, CA and HAc(a) Cat-HCl-n； (b) Cat-HAc-n； (c) Cat-CA-n

由圖7可以看出，浸漬液中添加HCl時(shí)，HCl的過量加入使引入的Cl-殘留在催化劑上形成酸性中心，在反應(yīng)溫度高于165℃時(shí)，烴類的裂解副反應(yīng)嚴(yán)重，產(chǎn)生小分子烯烴，從而使產(chǎn)品溴指數(shù)回升。由圖7還可以看出，浸漬液分別添加HCl、CA和HAc制備Pd-Pt/Al2O3催化劑的烯烴雙鍵加氫催化活性隨其加入量的增加先增加后減小，存在一最佳添加量。3組催化劑中，烯烴雙鍵加氫催化活性最高的分別為Cat-HCl-1、Cat-HAc-2、Cat-CA-2。這3個(gè)催化劑活性組分殼層厚度分別為223 μm、235 μm、529 μm，可見活性組分的殼層厚度對(duì)Pd-Pt/Al2O3催化劑的催化活性影響不大；而由TEM和TPR表征結(jié)果可知，Cat-HCl-1、Cat-HAc-2、Cat-CA-2的Pd-Pt粒子分布較同一系列的其他催化劑的Pd-Pt粒子分布更為集中。這說明，對(duì)于貴金屬加氫脫烯烴催化劑，金屬活性組分的粒徑分布越集中，催化活性越高。

3 結(jié) 論

(2)浸漬液中分別添加鹽酸、檸檬酸、醋酸，其H+和羧基H均可消耗Al2O3表面的—OH，隨著其加入量的增加，制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑活性組分殼層厚度逐漸增加。

(3)浸漬液中分別添加鹽酸、檸檬酸、醋酸，可以改善Pd-Pt粒子在Al2O3上的分散狀況，其酸強(qiáng)度對(duì)Pd-Pt/Al2O3催化劑粒子大小分布影響明顯，Pd-Pt粒子按檸檬酸、醋酸、鹽酸的添加依次減小。

(4)浸漬液中分別添加鹽酸、檸檬酸、醋酸制備的Pd-Pt/Al2O3催化劑的烯烴雙鍵加氫催化活性均隨其加入量的增加先增加后降低，存在一最佳加入量；催化劑的催化活性取決于Pd-Pt粒子粒徑分布的集中程度，殼層厚度對(duì)催化活性影響較小。

[1] PU X, LIU N W, JIANG Z H, et al. Acidic and catalytic properties of modified clay for removing trace olefin from aromatics and its industrial test[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(43): 13891-13896.

[2] CHEN C W, WU W J, ZENG X S, et al. Study on several mesoporous materials catalysts applied to the removal of trace olefins from aromatics and commercial sidestream tests[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(23): 10359-10363.

[3] LUAN J N, LI G L, SHI L. Study of modified clay and its industrial testing in aromatic refining[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(12): 7150-7154.

[4] LI G L, LUAN J N, ZENG X S, et al. Removal of trace olefins from aromatics over metal-halides-modified clay and its industrial test[J].Ind Eng Chem Res, 2011, 50(11): 6646-6649.

[5] SONG J R, WEN L X, SHAO L, et al. Preparation and characterization of novel Pd/SiO2and Ca-Pd/SiO2egg-shell catalysts with porous hollow silica[J].Applied Surface Science, 2006, 253(5): 2678-2684.

[6] ZHANG Y, ZHOU Y, SHENG X, et al. Effect of the competitive adsorbates on the catalytic performances of PtSnK/γ-Al2O3catalyst for isobutane dehydrogenation[J].Fuel Processing Technology, 2012, 104(104): 23-30.

[7] BAI L, ZHOU Y, ZHANG Y, et al. Influence of the competitive adsorbates on the catalytic properties of PtSnNaMg/ZSM-5 catalysts for propane dehydrogenation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(8): 4345-4350.

[8] 史鴻鑫. H2PdCl4和金屬離子在Al2O3上吸附的研究[J].催化學(xué)報(bào), 1990, 11(3): 188-195. (SHI Hongxin. Study on the adsorption of H2PdCl4and metallic ions on Al2O3[J]. Chinese Journal of Catalysis, 1990, 11(3): 188-195.)

[9] 過中儒, 徐慧珍, 蔣志誠(chéng), 等. Pd/Al2O3催化劑制備因素的研究[J].催化學(xué)報(bào), 1984, 6(3): 214-220. (GUO Zhongru, XU Huizhen, JIANG Zhicheng, et al. Study of preparation factors of Pd/Al2O3catalysts[J].Chinese Journal of Catalysis, 1984, 6(3): 214-220.)

[10] 過中儒, 詹肇騏. H2PdCl4和競(jìng)爭(zhēng)吸附劑在Al2O3上吸附的研究[J].應(yīng)用化學(xué), 1987, 4(2): 31-35. (GUO Zhongru, ZHAN Zhaoqi. Study on the adsorption of H2PdCl4and some competitive adsorbates on Al2O3[J].Chinese Journal of Applied Chemistry, 1987, 4(2): 31-35.)

[11] LEE D K, CHO I C, LEE G S, et al. Catalytic wet oxidation of reactive dyes with H2/O2mixture on Pd-Pt/Al2O3catalysts[J].Separation & Purification Technology, 2004, 34(3): 43-50.

Effect of Competitive Adsorbate Addition in Impregnating Solution onCatalytic Performance of Prepared Pd-Pt/Al2O3

ZHANG Kongyuan1， TANG Shoujun1， WANG Zhong2， ZHAO Xingtao1， LIU Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,CNPCKeyLaboratoryofCatalysis,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555，China; 2.CatalystPlantofFushunPetrochemicalCompany,PetroChina，F(xiàn)ushun113001,China)

Pd-Pt/Al2O3； competitive adsorbates； aromatics； hydrogenation deolefin

2016-01-18

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2010CB226905)和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21176258，U1162203)資助

張孔遠(yuǎn)，男，教授，博士，從事石油化工工藝和催化劑研究；Tel：0532-86983057；E-mail：zkyuana@126.com

1001-8719(2017)01-0025-07

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.004