許友好， 何鳴元

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

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重油在加工過程中的碳?xì)鋬?yōu)化分布及有效利用的探索

許友好， 何鳴元

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

重油加工過程就碳和氫二元素的變化而言，不外乎是脫碳和加氫兩種情況，相應(yīng)的技術(shù)路線則為脫碳技術(shù)路線和加氫技術(shù)路線。為了比較和判斷重油在加工過程中的碳、氫有效利用程度，以中東常壓渣油為原料，采用不同重油加工技術(shù)，得到相應(yīng)的產(chǎn)物分布及產(chǎn)品的碳、氫分布，引用碳、氫有效利用率兩項(xiàng)指標(biāo)，計(jì)算出重油在不同重油加工過程中的碳、氫有效利用率。結(jié)果表明，從多產(chǎn)汽油產(chǎn)品角度來看，渣油加氫處理和催化裂化組合較優(yōu)；從多產(chǎn)柴油角度來看，延遲焦化和餾分油加氫裂化組合較優(yōu)。但加氫技術(shù)路線的CO2排放要高于脫碳技術(shù)約20%以上。只有采用深度加氫處理和催化裂化集成技術(shù)路線，既可提高石油烴的碳、氫的有效利用率，又能降低煉油廠CO2排放，從而實(shí)現(xiàn)石油資源高效利用。

重油提質(zhì)升級； 脫碳技術(shù)； 加氫處理技術(shù)； 碳有效利用率； 氫有效利用率

當(dāng)今世界范圍內(nèi)原油資源正在逐步趨于重質(zhì)化，預(yù)計(jì)2020年后重質(zhì)原油儲量約占全球原油可采儲量的50%。全球煉油企業(yè)在面臨著產(chǎn)品質(zhì)量綠色化和生產(chǎn)過程清潔化挑戰(zhàn)同時，又面臨著原料重質(zhì)化和劣質(zhì)化壓力。重油加工過程就碳和氫二元素的變化而言，不外乎是脫碳和加氫兩種情況，相應(yīng)的技術(shù)路線則或?yàn)槊撎技夹g(shù)路線，或?yàn)榧託浼夹g(shù)路線。脫碳技術(shù)分為減黏裂化、溶劑脫瀝青、延遲焦化、渣油催化裂化；加氫技術(shù)分為固定床加氫處理、沸騰床加氫裂化和漿態(tài)床加氫裂化。延遲焦化和渣油催化裂化是渣油加工的主要技術(shù)手段，但延遲焦化技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較差，而渣油催化裂化生產(chǎn)過程對環(huán)境污染較為嚴(yán)重，兩者的應(yīng)用前景將有所限制，因而重油加氫技術(shù)在未來渣油加工技術(shù)中將承擔(dān)越來越重要的角色。表1為2013年和2006年全球渣油加工技術(shù)市場份額。由表1可知，延遲焦化技術(shù)依然是煉油廠大量應(yīng)用的渣油轉(zhuǎn)化技術(shù)，所占市場份額最多，且呈增加趨勢；其次是催化裂化技術(shù)，其市場份額也呈增加趨勢；渣油加氫技術(shù)在2013年所占的市場份額約為16%，略有增加，預(yù)計(jì)未來重油加氫技術(shù)的市場份額將呈增長趨勢。

表1 2013年和2006年全球渣油加工技術(shù)市場份額對比Table 1 Capacity comparison of global heavy oil upgrading (2013 vs 2006)

無論采用重油脫碳技術(shù)還是加氫技術(shù)，石油烴分子碳-碳鍵斷裂是其主要反應(yīng)，從碳原子經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)化并實(shí)現(xiàn)增效減排角度來看,以碳-碳鍵斷裂為基礎(chǔ)制取運(yùn)輸燃料的重油加工技術(shù)還不是低碳的過程，在反應(yīng)化學(xué)、產(chǎn)品方案、生產(chǎn)過程到工程技術(shù)方面均存在諸多問題[1]。筆者引用石油烴中的碳、氫有效利用率兩項(xiàng)指標(biāo)，即目的產(chǎn)品的碳、氫元素占原料的碳、氫元素之比，從一定程度上說明重油加工過程對原料碳、氫元素利用的有效程度。

碳有效利用率(EC)定義為目的產(chǎn)品中液化氣、汽油、柴油和重油中的碳占原料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即液化氣、汽油、柴油和重油中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，如式(1)所示。

(1)

氫有效利用率(EH)定義為目的產(chǎn)品中液化氣、汽油、柴油和重油中的氫占原料中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即液化氣、汽油、柴油或重油中的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，如式(2)所示。

(2)

1 重質(zhì)石油烴在各種重油加工技術(shù)中的碳、氫有效利用率

中東原油的常壓渣油在重油加工技術(shù)中的碳、氫有效利用率和原料性質(zhì)列于表2。將常壓渣油(AR)經(jīng)減壓蒸餾得到60%餾分油(減壓蠟油)和40%減壓渣油(VR)，其性質(zhì)也列于表2。

以表2所列的常壓渣油為原料進(jìn)行渣油固定床加氫處理，其產(chǎn)物分布列于表3。以表2所列的減壓渣油為原料，進(jìn)行溶劑脫瀝青(SDA)、延遲焦化(DC)、SDA+DC、漿態(tài)床加氫裂化加工處理，得到的產(chǎn)物分布也列于表3[2]。

表2 中東原油的常壓渣油(AR)和減壓渣油(VR)性質(zhì)Table 2 Atmospheric residue (AR) and vacuum residue (VR) properties of Middle-East crude oil

表3 不同重油加工工藝產(chǎn)物分布和餾分油性質(zhì)對比Table 3 Product slate for different heavy oil upgrading and heavy product properties

1)直餾蠟油和其他蠟油總和(餾程在360℃以上)

由表3可知，采用溶劑脫瀝青、延遲焦化以及兩者聯(lián)合工藝加工減壓渣油時，兩者聯(lián)合工藝的>360℃ 產(chǎn)品的產(chǎn)率約提高25%，焦炭產(chǎn)率約減少30%。相對于延遲焦化工藝，漿態(tài)床加氫裂化工藝可多產(chǎn)出10%的液體產(chǎn)品，并且對柴油產(chǎn)品選擇性明顯高于其他工藝，柴油產(chǎn)率相當(dāng)于進(jìn)料減壓渣油的45%，比延遲焦化工藝的柴油產(chǎn)率高出60%。相對其他重油加工工藝，常壓渣油固定床加氫處理工藝液體收率最高，且>360℃產(chǎn)品中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，最適合與重油催化裂化技術(shù)組合多產(chǎn)汽油產(chǎn)品。

根據(jù)重油加工技術(shù)所生產(chǎn)的目的產(chǎn)品的產(chǎn)率及其碳和氫分布計(jì)算重油在不同重油加工技術(shù)中的碳和氫有效利用率，結(jié)果列于表4。由表4可知，當(dāng)采用加氫技術(shù)處理重油，其碳有效利用率明顯地高于脫碳技術(shù)，而其氫有效利用率與脫碳技術(shù)相近，低于組合脫碳技術(shù)。這是由于脫碳技術(shù)實(shí)際上是碳捕集過程，從而造成重油中的碳元素流失。在加氫技術(shù)處理中，采用固定床加氫處理重油時，其碳和氫有效利用率均高于漿態(tài)床加氫裂化技術(shù)。在脫碳技術(shù)處理中，采用SDA+DC組合技術(shù)處理重油時，其碳和氫有效利用率均高于各自的脫碳技術(shù)。

表4 重油在不同重油加工工藝中的碳和氫有效利用率(EC,EH)Table 4 Effective usage index (EC,EH) of carbon and hydrogen of heavy oil for different heavy oil upgrading

2 重質(zhì)石油烴在3種重油加工流程中的碳、氫有效利用率

以中東常壓渣油為原料，采用3種典型的重油加工流程來評估常壓渣油中碳、氫有效利用率。流程一為DC+FCC方案；流程二為RDS+FCC方案；流程三為DC+HC方案。3種重油加工技術(shù)各自工藝所加工的原料油性質(zhì)和產(chǎn)物分布以及 3種渣油加工流程產(chǎn)物分布分別列于表5、表6和表7。

表5 3種重油加工技術(shù)各自工藝所加工的原料油性質(zhì)Table 5 Feedstock properties for three different heavy oil upgrading

CGO—裂化瓦斯油；HC—加氫裂化；VGO—減壓瓦斯油.

表6 3種重油加工技術(shù)各自工藝的產(chǎn)物分布Table 6 Product slate of three different heavy oil upgrading

HC—加氧裝化；HT—加氧處理；MIP—多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化.

表7 3種渣油加工流程產(chǎn)物分布比較Table 7 Product slate comparison of three different heavy oil upgrading flowsheet

由表7可知，相對于流程一，流程二的總液體收率增加了4.47百分點(diǎn)，柴/汽比為0.61，汽油產(chǎn)率增加了4.81百分點(diǎn)；相對于流程二，流程三的總液體收率增加了1.96百分點(diǎn)，柴/汽比為2.26，柴油產(chǎn)率增加了28.86百分點(diǎn)，汽油產(chǎn)率下降了19.54百分點(diǎn)。綜上所述，流程二是多產(chǎn)汽油的技術(shù)路線，而流程三是多產(chǎn)柴油的技術(shù)路線。

根據(jù)3種流程所生產(chǎn)的目的產(chǎn)品的產(chǎn)率及其碳和氫分布，計(jì)算重油在不同流程加工過程中的碳、氫有效利用率，結(jié)果列于表8。由表8可知，流程二碳有效利用率最高，而氫有效利用率最低，流程三碳有效利用率次之，而氫有效利用率最高，而流程一碳有效利用率最低。因此，流程二需要提高氫有效利用率，而流程一和流程三均需要提高碳有效利用率。

表8 重質(zhì)石油烴在重油加工流程中的碳、氫有效利用率(EC, EH)Table 8 Effective usage index (EC, EH) of carbon and hydrogen of heavy oil for heavy oil upgrading

汽油RON和MON值為衡量汽油質(zhì)量的重要指標(biāo)，而汽油RON和MON值與其H/C摩爾比之間關(guān)系如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可知，汽油的H/C摩爾比越低，其RON和MON越高。

圖1 RON與汽油H/C摩爾比的關(guān)系Fig.1 Relationship between RON and H/C molar ratio of gasoline

輕循環(huán)油最重要質(zhì)量指標(biāo)是十六烷值(OCN)，輕循環(huán)油OCN與其H/C摩爾比之間關(guān)系如圖3所示。由圖3可見，輕循環(huán)油的H/C摩爾比越高，其OCN越高。

汽油的重要質(zhì)量指標(biāo)為辛烷值，辛烷值隨H/C摩爾比增加而降低，而輕循環(huán)油的重要質(zhì)量指標(biāo)為

圖2 MON與汽油H/C摩爾比的關(guān)系Fig.2 Relationship between MON and H/C molar ratio of gasoline

圖3 輕循環(huán)油十六烷值(OCN)與其H/C摩爾比之間關(guān)系Fig.3 Relationship between OCN and H/C molar ratio of light cycle oil

十六烷值，十六烷值隨H/C摩爾比增加而增加。這就是說，從氫利用率角度來看，分配到汽油中的氫越少越好，分配到柴油中的氫越多越好。而上述的3種流程所生產(chǎn)的汽油和柴油中的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不是理想分布，要么就是汽油和柴油氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高，要么就是汽油和柴油氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低，只能權(quán)衡選擇。當(dāng)市場以汽油消費(fèi)為主時，渣油固定床加氫處理與催化裂化組合工藝較優(yōu)；當(dāng)市場以柴油消費(fèi)為主時，延遲焦化或懸浮床重油加氫裂化與餾分油加氫裂化組合工藝較優(yōu)。

在研究重油碳、氫優(yōu)化分布和有效利用同時，必須要研究煉油廠的CO2排放問題。往往為了實(shí)現(xiàn)重油碳、氫優(yōu)化分布和有效利用，需要采用較為復(fù)雜的重油加工流程，而重油加氫處理需要一定的氫耗，勢必造成煉油廠的CO2排放量增加。

典型的煉油廠的CO2直接排放和能源間接排放分別占碳排放總量的85%和15%左右。直接排放中，燃燒排放與工藝排放所占的比例分別為60%和40%左右；工藝排放以催化劑燒焦排放為主，占總工藝排放的78%，制氫裝置工藝排放占22%左右。典型煉油廠包括能源間接排放在內(nèi)的總的CO2排放系數(shù)為0.30，即1 t原油排放0.30 t CO2。隨著煉油廠規(guī)模的增加，CO2排放系數(shù)呈現(xiàn)遞減趨勢。而煉油廠加工的原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與API變化對煉油廠CO2排放的影響不是很顯著。對于千萬噸級煉油廠，若采用延遲焦化加工方案，由于焦化裝置的碳捕集作用以及加工過程中的耗氫較少，加工1 t原油總的CO2排放系數(shù)為0.25；若采用重油加氫路線，一般需要配置同等規(guī)模的催化裂化裝置，催化裂化裝置燒焦數(shù)量較大，氫氣消耗量也較大，制氫裝置的排放量也大，加工1 t原油總的排放系數(shù)為0.32，比采用焦化工藝的加工方案高出28%。

3 選擇性催化裂化與選擇性加氫處理集成工藝

重油輕質(zhì)化是煉油廠加工流程優(yōu)化的重點(diǎn)，也是煉油廠清潔化生產(chǎn)的關(guān)鍵，并且是產(chǎn)生效益的最主要來源之一。劣質(zhì)渣油的加工要依據(jù)原料性質(zhì)、市場對產(chǎn)品的需求、經(jīng)濟(jì)效益以及環(huán)保要求等因素統(tǒng)籌考慮，其中市場對產(chǎn)品的需求尤為重要。我國以汽油消費(fèi)為主，因此應(yīng)該大力發(fā)展渣油固定床加氫處理與催化裂化集成工藝。但渣油固定床加氫處理與催化裂化集成工藝在氫有效利用率上處于較低的水平，其原因在于催化裂化過程中產(chǎn)生較多的干氣、油漿，造成原料中的氫分配到非目的產(chǎn)品。為了改善重油在催化裂化過程中的氫有效利用率，提出了選擇性催化裂化工藝?yán)砟?。選擇性催化裂化工藝是以目的產(chǎn)物選擇性為導(dǎo)向，追求合適的轉(zhuǎn)化率。選擇性催化裂化工藝與催化裂化餾分油加氫處理的集成工藝原則(簡稱IHCC)流程如圖4所示。

圖4 IHCC工藝原則流程圖Fig.4 Flow sheet of IHCC process HAR—催化裂化餾分油加氫處理；HSCC—高選擇性催化裂化； MIP—多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化；VRDS—減壓渣油加氧處理

IHCC和FCC工藝所加工的原料油性質(zhì)及其產(chǎn)物分布分別列于表9、表10。由表10可見，相對于FCC工藝，IHCC工藝液體產(chǎn)率增加了10.15百分點(diǎn)，汽油產(chǎn)率增加了17.07百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率下降幅度為19.91%。

按照石油烴中的碳和氫有效利用率定義和IHCC和FCC的目的產(chǎn)品的產(chǎn)率及其碳和氫分布，計(jì)算出重油在IHCC和FCC過程中的碳和氫有效利用率，結(jié)果列于表11。由表11可知，重油在IHCC過程中的碳和氫有效利用率明顯地高于FCC工藝的。

表9 IHCC和FCC工藝加工的原料油性質(zhì)Table 9 Feed stocks properties of IHCC and FCC process

表10 IHCC和FCC工藝產(chǎn)物分布Table 10 Product slate of IHCC and FCC process

表11 重質(zhì)石油烴在IHCC和FCC工藝中的碳、氫有效利用率(EC,EH)Table 11 Effective usage index (EC,EH) of carbon and hydrogen of heavy oil for IHCC and FCC process

4 結(jié)論與展望

以中東常壓渣油為原料，采用不同重油加工技術(shù)處理，得到相應(yīng)的產(chǎn)物分布及產(chǎn)品的碳、氫分布，按此可以計(jì)算出重油在不同重油加工過程中的碳、氫有效利用率。從多產(chǎn)汽油產(chǎn)品角度來看，選擇渣油加氫處理和催化裂化組合較優(yōu)；從多產(chǎn)柴油角度來看，延遲焦化和餾分油加氫裂化組合較優(yōu)。加氫技術(shù)路線的CO2排放強(qiáng)度要高于脫碳技術(shù)約20%以上。只有采用深度加氫處理和催化裂化集成技術(shù)路線，既可提高石油烴的碳和氫有效利用率，又能降低煉油廠CO2排放強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)石油資源高效利用。

重油加工是煉油廠加工流程優(yōu)化的重點(diǎn)，也是煉油廠清潔化生產(chǎn)的關(guān)鍵和產(chǎn)生效益的最主要來源之一。除傳統(tǒng)的脫碳技術(shù)和加氫處理技術(shù)外，沸騰床加氫裂化和漿態(tài)床加氫裂化技術(shù)也已開發(fā)成功，從而使重油加工路線的選擇更加多樣化，必須要依據(jù)原料性質(zhì)、市場對產(chǎn)品的需求、經(jīng)濟(jì)效益以及環(huán)保要求等因素統(tǒng)籌考慮，其中市場對產(chǎn)品的需求尤為重要。從石油烴分子碳—碳鍵斷裂的反應(yīng)角度來看，碳—碳鍵斷裂需從碳原子經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)石油烴中的碳、氫有效利用率。

[1] 何鳴元, 孫予罕. 綠色碳科學(xué)——化石能源增效減排的科學(xué)基礎(chǔ)[J].中國科學(xué): 化學(xué), 2011, 41(5): 925-932. (HE Mingyuan, SUN Yuhan. Green carbon science: Scientific basis for the efficient utilization of fossil energy with low emission[J].Scientia Sinica Chimica, 2011, 41(5): 925-932.)

[2] YOKOMIZO G. Residue conversion solutions to meet North American emissions control area and marplot annex VI Marine fuel regulations[C]//Phoenix: NPRA Annual Meeting, 2010. AM-10-165.

Explorations of Optimization and Highly Effective Usage of Carbon & Hydrogen inUpgrading of Heavy Oil

XU Youhao， HE Mingyuan

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Based on the changes of carbon and hydrogen elements, the processes of heavy oil upgrading can be simply clarified to two routes of decarbonization and hydrogenation. Effective utilization indices of carbon and hydrogen can be introduced to evaluate the utilization degree of carbon and hydrogen in different schemes of upgrading of heavy oil by the detailed information of carbon and hydrogen distribution in feedstock and products. With atmospheric residue (AR) of Middle-East as the feedstock, the upgrading scheme of hydro-treated unit and FCC integration is better for maximizing production of gasoline, while for maximizing production of diesel the upgrading scheme of delay-coke unit and hydro-cracking unit integration is better. Generally, CO2emission of the existing hydrogenation is around 20% higher than that of decarbonization scheme. Only the integration of deep hydro-treated unit and fluid catalytic cracking unit (FCCU) is the best scheme to increase the effective utilization indices of carbon and hydrogen of petroleum sources, with the decrease of CO2emission.

heavy oil upgrading; decarbonization technology; hydrotreating technology; effective utilization index of carbon; effective utilization index of hydrogen

2016-04-14

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展“973”計(jì)劃項(xiàng)目(2012CB224801)資助

許友好，男，教授級高級工程師，博士，從事催化裂化工藝研究與開發(fā)；E-mail:xuyouhao.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)01-0001-07

TE624; TE626.2

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.001