伍 鯤, 李 佳, 劉 捷

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

·快遞論文·

氮雜穴狀大環(huán)鈷(II)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其催化性能

伍 鯤, 李 佳, 劉 捷*

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

以一個氮雜穴狀大環(huán)配體為自由配體，與硝酸鈷經(jīng)配合反應(yīng)合成了一個新的穴狀單核鈷配合物[CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O(1)，其晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射表征。采用紫外-可見分光光度法對1催化p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的水解動力學(xué)性質(zhì)進行了研究。結(jié)果表明:催化水解速率對底物(NA)及配合物濃度均呈一級反應(yīng)，催化水解速率受酸堿平衡影響。

氮雜穴狀大環(huán)配體; 單核鈷配合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu);p-硝基苯酚醋酸酯; 催化水解動力學(xué)

氮雜環(huán)化合物因其多氮的配位環(huán)境和大環(huán)效應(yīng)，常用于構(gòu)筑金屬模擬酶的活性中心。該類具有多齒配體的環(huán)狀化合物，由于供電子原子的孤對電子交疊在大環(huán)的空穴上，導(dǎo)致空穴上有較高的電子云密度，具有獨特的“大環(huán)效應(yīng)”。此外，大環(huán)多胺中的氮原子屬于中等強度堿，對大部分金屬離子都有較好的配位作用，經(jīng)常被用于天然水解酶的模型化合物[1-3]。因此，合成具有不同空腔大小、改變環(huán)上支鏈取代基團和金屬離子的大環(huán)配合物作為水解酶的模型物研究引起了研究人員的極大興趣[4-7]。天然水解酶一般含有兩個或更多個金屬離子中心，其中雙核金屬配合物由于金屬離子間的協(xié)同作用，具有較強的催化活性[8]。但研究發(fā)現(xiàn)，一些單核大環(huán)金屬配合物的催化活性較雙核配合物具有更強的催化能力[9]。

本文以氮雜穴狀大環(huán)化合物(L, Chart 1)為配體，與硝酸鈷經(jīng)配合反應(yīng)合成了一個新的氮雜穴狀大環(huán)單核鈷配合物[CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射表征。并采用紫外-可見分光光度法對1催化p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的水解動力學(xué)性質(zhì)進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-2450型紫外可見分光光度計；R-AXIS IV型射線影像版系統(tǒng)； PHS-25型數(shù)顯酸度計。

L按文獻[10]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

Chart 1

1.2 1的合成

將配體L 0.1 mmol溶于甲醇(4 mL)中，攪拌下緩慢滴加含有0.2 mmol硝酸鈷硝溶液2 mL，于室溫反應(yīng)10 h。過濾，濾餅用甲醇洗滌，用二次蒸餾水溶解得紫紅色溶液，于室溫靜置結(jié)晶1 w得紫色方型單晶1 0.028 g，收率31%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將1單晶(0.34 mm×0.25 mm×0.08 mm)置衍射儀上，于291(2) K，采用MoKα射線，ω/2θ掃描方式，在2.43°<θ<25.50°收集數(shù)據(jù)。使用SHELXS解析晶體結(jié)構(gòu)，并用SHELXL進行修正[11]。

1.4 1催化NA水解動力學(xué)測定

水解反應(yīng)動力學(xué)研究在紫外可見分光光度計上進行，在10%乙腈水溶液(為了增大NA的溶解度)中，于25 ℃測定1催化NA的水解速率常數(shù)。緩沖溶液為0.02 mol·L-1Tris-HCl溶液，以NaCl控制離子強度為0.1 mol·L-1。根據(jù)下列程序測定初始速率：NA(1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0 mmol·L-1)和Co(II)配合物(0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5 mmol·L-1)混合在緩沖溶液中，立即在402 nm處用UV-2450型紫外可見分光光度計上測定反應(yīng)釋放出的對硝基苯酚(NP)的吸光度，初始斜率法應(yīng)用于數(shù)據(jù)的處理。

為了推斷模型配合物催化NA水解動力學(xué)，分別固定NA的濃度，變化配合物的濃度測定其水解速率；以及固定配合物的濃度，變化NA的濃度測定其水解速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1的晶體學(xué)參數(shù)見表1， ORTEP結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖分別見圖1和圖2。

表1 1的晶體學(xué)參數(shù)

穴狀配合物中苯環(huán)C4—C9與苯環(huán)C16—C19、苯環(huán)C16—C19與苯環(huán)C28—C33以及C28—C33與苯環(huán)C4—C9的夾角分別為66.02(12)°， 39.01(14)°和27.36(12)°。

圖1 1的ORTEP結(jié)構(gòu)圖

圖2 1的晶胞堆積圖

Figure 2 The stacking plot of 1 crystal cell

2.2 紫外-可見吸收光譜

配體L和配合物1的UV-Vis譜圖分別見圖3和圖4。從圖3可以看出，配體L的最大吸收發(fā)生在234 nm和262 nm處，歸屬為L中苯環(huán)的特征吸收峰。圖4中配合物1的最大吸收峰位于241 nm和470 nm，與配體L比較，在紫外區(qū)附近發(fā)生了較大變化，這是因為配體與Co(II)發(fā)生配位影響了苯環(huán)的吸收；位于470 nm處極弱的吸收歸屬為Co(II)離子的d-d躍遷所產(chǎn)生的吸收峰。

λ/nm

λ/nm

2.3 1催化NA的水解動力學(xué)

(1) 不同pH條件下1催化NA的表觀速率常數(shù)

在不同pH條件下，測定了空白溶液的水解速率，即為自發(fā)水解速率常數(shù)(νbuffer)，起始速率(νtotal)是測定402 nm的吸光度隨時間線性增加的斜率。νCoL值為從νtotal中消除νbuffer作用所得。當(dāng)1的總濃度不變時，得到的表觀速率常數(shù)κobs是直線νCoL/[1]totalvs[NA]的斜率，這說明相對于底物而言是一級反應(yīng)，在固定pH值，保持NA的濃度不變，在不同濃度的Co(II)存在下測定水解速率，νCoL/[NA]totalvs[Co(II)]作圖也得到直線，因此相對于催化劑Co(II)而言也是一級反應(yīng)。表2給出了實驗所得在不同pH緩沖溶液中1催化NA水解的表觀速率常數(shù)κobs。

表2 不同pH條件下1催化NA水解的κobs(×103 s-1)

(2) 二級速率常數(shù)κcat

二級速率常數(shù)κcat由直線κobsvs[1]total的斜率獲得，如圖5所示，在pH為9.10時，二級速率常數(shù)κcat=0.002 7 L·mol-1·s-1。

[1]total/mmol·L-1

(3) pH-速率曲線

以二級速率常數(shù)κcat對pH作圖得到sigmoidal曲線，如圖6所示，表明Co(II)配合物1催化NA水解動力學(xué)過程是受酸堿平衡控制的。

pH

以氮雜穴狀大環(huán)化合物為自由配體，合成了一個新的大環(huán)單核Co(II)配合物[CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O。晶體結(jié)構(gòu)分析顯示Co(II)為六配位，形成扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。以此配合物作為水解酶的模型化合物催化水解底物p-硝基苯酚醋酸酯，結(jié)果表明水解速率方程為一級反應(yīng)，水解動力學(xué)過程受酸堿平衡控制。

[1] Massoud S S, Ledet C C, Junk T,etal. Dinuclear metal(II)-acetato complexes based on bicompartmental 4-chlorophenolate:Syntheses,structures,magnetic properties,DNA interactions and phosphodiester hydrolysis[J].Dalton Transactions,2016,45:12933-12950.

[2] Qiang J, Chang C, Zhu Z,etal. A dinuclear-copper(II) complex-based sensor for pyrophosphate and its applications to detecting pyrophosphatase activity and monitoring polymerase chain reaction[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2016,233:591-598.

[3] Meghdadi S, Amirnasr M, Majedi M,etal. Template synthesis,and X-ray crystal structures of copper(II) and nickel(II) complexes of new unsymmetrical tetradentate Schiff base ligands. Electrochemistry,antibacterial properties,and metal ion effect on hydrolysis-recondensation of the ligand[J].Inorganica Chimica Acta,2015,437:64-69.

[4] 程杰,李建章,何錫陽,等. 氮雜冠醚化雙Schiff堿配合物催化羧酸酯水解的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2012,4:574-579.

[5] 郭惠,李珺,張逢星.N,N′,N″-三(2-羥基丙基)-1,4,7-三氮雜環(huán)癸烷為配體的金屬配合物的合成及促進乙酸對硝基苯酯水解性能[J].化學(xué)通報,2016,33(2):135-140.

[6] 柳紅軍,周通,沈玉華,等. 鈰(Ⅲ)-巴比妥鈉配合物催化雙(對硝基苯基)磷酸酯水解性能[J].應(yīng)用化學(xué),2015,32(12):1410-1415.

[7] 劉超,張麗麗,王代蘭,等. 基于乙二胺衍生物的新型Zn-N金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和催化性能[J].人工晶體學(xué)報,2015,1:287-293.

[8] Shahsavani M B, Ahmadi S, Aseman M D,etal. Anticancer activity assessment of two novel binuclear platinum (II) complexes[J].Journal of Photochemistry and Photobiology B:Biology,2016,161:345-354.

[9] Yao Z J, Li K, Zhang J Y,etal. Synthesis,characterization and polymerization activity of copper complexes withN,O-chelate ligands[J].Inorganica Chimica Acta,2016,450:118-123.

[10] Chen D, Martell A E. The synthesis of new binucleating polyaza macrocyclic and macrobicyclic ligands:Dioxygen affinities of the cobalt complexes[J].Cheminform,1991,47(34):6895-6902.

[11] Sheldrick G. A short history of SHELX[J].Acta Crystallographica Section A,2008,64:112-122.

[12] 王朝暉. 含鋅磷酸酯酶模型化合物的合成、表征及反應(yīng)性研究[D].武漢：華中師范大學(xué),2002.

Crystal Structure and Catalytic Properties of N-heterocryptating Macrocyclic Mononuclear Co(II) Coordination Compound

WU Kun, LI Jia, LIU Jie*

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China)

A novel mononuclear complex, [CoL(NO3)]·(NO3)·8H2O(1), was synthesized by complexation reaction ofN-heterocryptating macrocyclic ligand with Co(NO3)2. The structure was characterized by X-ray crystal diffraction analysis. The hydrolysis kinetic properties of 1 towardsp-nitrophenyl acetate(NA) was studied by UV-Vis. The results showed that the catalytic hydrolysis rate was first order reaction, and the reaction was influenced by acid-base equilibrium.

N-heterocryptating macrocyclic ligand; mononuclear Co(II) complex； synthesis; crystal structure;p-nitrophenyl acetate; catalytic hydrolysis kinetics

2016-10-21

伍鯤(1990-)，男，回族，河南鄭州人，碩士研究生，主要從事配位化學(xué)的研究。 E-mail: 1216874168@qq.com

劉捷，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師， E-mail: 93218952@qq.com

O643．12; Q556

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16266