李山山, 孫 京, 吳 爽, 王 欣, 周明東

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

·研究論文·

新型氮雜環(huán)卡賓銀(I)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

李山山, 孫 京, 吳 爽, 王 欣, 周明東*

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

以取代芐氯(1a～1c)為起始原料，與咪唑經(jīng)氮烷基化反應制得芐基咪唑氯鹽(2a～2c); 2a～2c與氧化銀經(jīng)原位去質(zhì)子化反應合成了3種新型的氮雜環(huán)卡賓銀配合物——(NHC)AgCl[NHC: 1,3-二(4-甲氧基芐基)咪唑-2-亞基(3a)， 1,3-二(3-甲氧基芐基)咪唑-2-亞基(3b)]和[(NHC)AgCl]2[NHC=1,3-二(4-氯芐基)咪唑-2-亞基(3c)]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR, IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。3a～3c單晶結(jié)構(gòu)均屬單斜晶系，3a為P21/n空間群，3b和3c為P21/c空間群，3a和3b為單核銀配合物，3c為雙核銀配合物。

芐基咪唑氯鹽; 氮雜環(huán)卡賓; 銀配合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu)

氮雜環(huán)卡賓(NHC)及其金屬配合物是一類極具價值的催化劑。氮雜環(huán)卡賓金屬配合物不僅在聚合[1]、氫甲?；滢D(zhuǎn)移[2]和環(huán)加成等反應中被廣泛應用，而且在抗菌和抗癌[3]等生物醫(yī)學領域、光學材料及電子材料[4]等方面展現(xiàn)了廣闊的應用前景。1968年?fele和Wanzlick等[5-6]首次報道了NHC金屬配合物的結(jié)構(gòu)和制備方法。1991年Arduengo[7]首次成功分離出穩(wěn)定的自由卡賓，使卡賓化合物的研究得到迅猛發(fā)展[8-11]。NHC具有強的σ給電子能力[12-13]和配位能力、結(jié)構(gòu)易于調(diào)變、易于合成等優(yōu)點，對NHC及其金屬配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究具有重要意義，其研究也取得了諸多成果[14-23]。

Scheme 1

本文以取代芐氯(1a～1c)為起始原料，與咪唑經(jīng)氮烷基化反應制得芐基咪唑氯鹽(2a～2c); 2a～2c分別與氧化銀經(jīng)原位去質(zhì)子化反應合成了三種新型的氮雜環(huán)卡賓銀配合物——(NHC)AgCl [NHC: 1,3-二(4-甲氧基芐基)咪唑-2-亞基(3a)， 1,3-二(3-甲氧基芐基)咪唑-2-亞基(3b)]和[(NHC)AgCl]2[NHC=1,3-二(4-氯芐基)咪唑-2-亞基(3c)](Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR, IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。并對其晶體結(jié)構(gòu)進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVANCE DPX-500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Spectrum GX型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elemer PE 2400型元素分析儀；Bruker XRDR3M/ESYSTCM型X-射線單晶衍射儀。

4-甲氧基芐氯(1a)， 3-甲氧基芐氯(1b)和4-氯芐氯(1c)， 98%，安耐吉化學有限公司；其余所用試劑均為分析純，其中二氯甲烷和乙腈經(jīng)CaH2回流6 h后蒸出。

1.2 合成

(1) 2a～2c的合成(以2a為例)[24-25]

在無水無氧條件下，向100 mL Schlenk瓶中依次加入咪唑0.43 g(6.4 mmol), 1a 2.00 g(12.8 mmol)和無水乙腈25 mL，攪拌使其溶解，加入K2CO30.88 g(6.4 mmol)，攪拌下于75 ℃反應24 h。過濾，濾液蒸干得白色固體2a。

用類似的方法合成白色固體2b和2c。

2a： 產(chǎn)率81%;1H NMRδ: 9.54(s, 1H, c-H), 7.83(d,J=1.5 Hz, 2H, a,b-H), 7.42(d,J=9.0 Hz, 4H, ArH), 6.98(d,J=9.0 Hz, 4H, ArH), 5.36(s, 4H, CH2), 3.76(s, 6H, OCH3);13C NMRδ: 160.05, 136.25, 130.66, 127.19, 123.05, 114.83, 55.69, 51.98。

2b： 產(chǎn)率76%;1H NMRδ: 9.64(s, 1H, c-H), 7.89(d,J=1.5 Hz, 2H, a,b-H), 7.34(t,J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.06(s, 2H, ArH), 7.00(d,J=7.5 Hz, 2H, ArH), 6.96(d,J=8.0 Hz, 2H, ArH), 5.42(s, 4H, CH2), 3.76(s, 6H, OCH3);13C NMRδ: 160.05, 136.86, 136.78, 130.66, 123.33, 120.87, 114.66, 114.61, 55.68, 52.38。

2c： 產(chǎn)率70%；1H NMRδ: 9.50(s, 1H, c-H), 7.86(s, 2H, a,b-H), 7.50(q,J=8.5 Hz, 8H, ArH), 5.45(s, 4H, CH2);13C NMRδ: 137.02, 134.22, 134.03, 130.99, 129.47, 123.34, 51.64。

(2) 3a～3c的合成(以3a為例)

在無水無氧條件下，向100 mL Schlenk瓶中加入新制2a 0.69 g(2 mmol)、氧化銀0.26 g(1.1 mmol)和二氯甲烷20 mL，攪拌下于室溫避光反應48 h。過濾，濾液濃縮后用乙醚重結(jié)晶得白色固體3a。

用類似的方法合成白色固體3b和3c。

3a： 產(chǎn)率75%;1H NMRδ: 7.50(s, 2H, a, b-H), 7.27(d,J=8.0 Hz, 4H, ArH), 6.90(d，J=8.5 Hz, 4H, ArH), 5.23(s, 4H, CH2), 3.72(s, 6H, OCH3);13C NMRδ: 178.80(Ag—C), 159.51, 129.63, 122.72, 114.63, 55.59, 54.31; IRν: 3 423(N—H), 3 129, 2 829(CH2), 1 615(C=C), 1 449(C=N), 1 252, 725 cm-1; Anal. calcd for C19H20N2O2ClAg: C 50.52, H 4.46, N 6.20; found C 50.50, H 4.43, N 6.22。

3b： 產(chǎn)率79%；1H NMRδ： 7.57(s, 2H， a, b-H), 7.25(t,J=8.0 Hz, 2H, ArH), 6.90～6.82(m, 6H, ArH), 5.28(s, 4H, CH2), 3.71(s, 6H, OCH3);13C NMRδ: 178.92(Ag—C), 159.33, 138.60, 129.81, 122.44, 119.50, 113.32, 113.14, 54.93, 54.08; IRν: 3 437(N—H), 2 837(CH2), 1 598(C=C), 1 473(C=N), 1 267, 737 cm-1; Anal.calcd for C19H20N2O2ClAg： C 50.52, H 4.46, N 6.20; found C 50.50, H 4.42, N 6.21。

3c： 產(chǎn)率62%;1H NMRδ: 7.57(s, 4H, a, b-H), 7.44(d,J=8.0 Hz, 8H, ArH), 7.31(d,J=8.5 Hz, 8H, ArH), 5.34(s, 8H, CH2);13C NMRδ: 179.85(Ag—C), 136.64, 133.16, 129.88, 129.22, 123.17, 53.91; IRν: 3 424(N—H)， 2 855(CH2), 1 586(C=C), 1 456(C=N), 1 223, 739 cm-1; Anal.calcd for C34H28N4Cl6Ag2： C 44.34, H 3.06, N 6.08; found C 44.30, H 3.05, N 6.05。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將配合物單晶置衍射儀上，用石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.71073 ?)，以ω-φ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，對衍射強度數(shù)據(jù)進行了LP因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出[26]，非氫原子坐標采用直接法和差值傅立葉合成法獲得。對非氫原子坐標及各向異性熱參數(shù)采用全矩陣最小二乘法對初結(jié)構(gòu)進行精修，所有計算用SHELXS-97和SHELXS-97程序包完成。3a～3c的CCDC分別為1432048， 1413847和1413845，晶體學參數(shù)見表1。

表1 3a～3c的晶體學數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

芐基咪唑氯化物與氧化銀反應是制備氮雜環(huán)卡賓銀配合物的通用方法[27-28]。三種新型的銀卡賓配合物均為白色晶體，可溶于二氯甲烷、DMSO和DMF等有機溶劑，在空氣中穩(wěn)定存在，不發(fā)生分解或變質(zhì)。芐基咪唑氯化物2a～2c與對應的銀配合物3a～3c的1H NMR分析表明，咪唑環(huán)1-位質(zhì)子吸收峰消失，表明該位置的碳原子與銀原子發(fā)生了配位，同時，金屬原子與配體結(jié)合，使分子的共軛體系進一步增強，π電子活動范圍更廣，咪唑環(huán)上電子云密度有所降低，這使得3a～3c的氫質(zhì)子吸收峰向高場區(qū)偏移。另外，與2a～2c的13C NMR相比，3a～3c的卡賓碳的吸收峰位置發(fā)生了顯著變化，分別位于δ178.80,δ178.92和δ179.85，與文獻[29]報道一致，表明形成了銀配合物。

3a的IR分析表明，3 423 cm-1處吸收峰為N—H伸縮振動吸收峰，1 615 cm-1和1 449 cm-1處的吸收峰分別為咪唑環(huán)上C=C和C=N的伸縮振動峰。另外，3a～3c在725 cm-1, 737 cm-1和739 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，歸屬Ag—C吸收峰，表明金屬原子與分子中碳原子形成了配位。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

3a～3c的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2，晶體結(jié)構(gòu)分別見圖1～圖3。

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，3a和3b屬于單核配合物，兩種配合物均通過卡賓碳原子與中心銀原子直接配位形成配合物。3a屬單斜晶系，P21/n空間群，Ag1—C1和Ag1—Cl1的鍵長分別為2.093(3) ?和2.357 2(9) ?， C1—Ag1—Cl1的鍵角為169.00(7)°，該鍵長鍵角與其它類似結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)卡賓銀配合物的鍵長鍵角一致[30-31]。3b的結(jié)構(gòu)與3a相似，僅在鍵長和鍵角上有微小差別，Ag1—C1和Ag1—Cl1的鍵長分別為2.101(4) ?和2.338 1(12) ?， C1—Ag1—Cl1的鍵角為165.55(12)°。 3c的結(jié)構(gòu)與3a和3b不同，3c屬單斜晶系，P21/c空間群，為雙核配合物，在結(jié)構(gòu)中存在著(NHC)AgCl的二聚體，兩個單體通過Ag…Cl橋聯(lián)的方式形成一個Ag2Cl2四元環(huán)。兩個橋鍵上的氯離子是非對稱的，其中Ag1—Cl1和Ag1—Cl1#1的鍵長分別為2.414 6(16) ?和2.851 3(17) ?， C1—Ag1—Cl1, C1—Ag1—Cl1#1， Cl1—Ag1—Cl1#1和Ag1—Cl1—Ag1#1的鍵角分別為153.95(15)°, 110.89(15)°， 95.09(5)°和84.91(5)°，這些鍵長鍵角與文獻[32]報道的類似結(jié)構(gòu)的銀配合物鍵長鍵角一致。

表2 3a～3c的部分鍵長和鍵角

圖1 3a的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 3b的晶體結(jié)構(gòu)

圖3 3c的晶體結(jié)構(gòu)

合成了三種新型的氮雜環(huán)卡賓銀配合物(3a～3c)。 3a～3c不僅可以在空氣中穩(wěn)定存在，而且對于大多數(shù)有機溶劑具有良好的溶解性。該合成方法原料廉價易得，實驗過程簡單，反應條件溫和，該類卡賓銀配合物具有良好的催化活性，有望在C—H鍵活化反應體系中得到應用。晶體結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明：3a～3c晶體均屬單斜晶系，3a和3b為單核銀配合物，3c為雙核銀配合物。三種配合物結(jié)構(gòu)相似，由于配體取代基團不同而略有差異，可能與配體的結(jié)構(gòu)和體積不同有關。

[1] Kong Y, Ren H, Xu S,etal. Synthesis,structures,and norbornene polymerization behavior of bis(aryloxide-N-heterocyclic carbene) palladium complexes[J].Organometallics,2009,28(20)：5934-5940.

[2] Zuo W, Braunstein P.N-heterocyclic dicarbene iridium(Ⅲ) pincer complexes featuring mixed NHC/abnormal NHC ligands and their applications in the transfer dehydrogenation of cyclooctane[J].Organometallics,2011, 31(7)：2606-2615.

[3] Ray S, Mohan R, Singh J K,etal. Anticancer and antimicrobial metallopharmaceutical agents based on palladium,gold,and silverN-heterocyclic carbene complexes[J].J Am Chem Soc,2007,129(48)：15042-15053.

[4] Albrecht M, Maji P, H?usl C,etal.N-Heterocyclic carbene bonding to cobalt porphyrin complexes[J].Inorg Chim Acta,2012, 380：90-95.

[5] ?fele K. 1,3-Dimethyl-4-imidazolinyliden-(2)-pentacarbonylchrom ein neuer übergangsmetall-carben-komplex[J].J Organomet Chem,1968,12(3)：42-43.

[6] Wanzlick H W, Sch?nherr H J. Direct synthesis of a mercury salt-carbene complex[J].Angew Chem In Ed Engl,1968,7(2)：141-142.

[7] Arduengo III A J, Harlow R L, Kline M. A stable crystalline carbene[J].J Am Chem Soc,1991,113(1)：361-363.

[8] Weskamp T, B?hm V P W, Herrmann W A.N-Heterocyclic carbenes:State of the art in transition-metal-complex synthesis[J].J Organomet Chem,2000,600(1)：12-22.

[9] Zhang C, Huang J, Trudell M L,etal. Palladium-imidazol-2-ylidene complexes as catalysts for facile and efficient Suzuki cross-coupling reactions of aryl chlorides with arylboronic acids[J].J Org Chem,1999,64(11)：3804-3805.

[10] Scholl M, Ding S, Lee C W,etal. Synthesis and activity of a new generation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts coordinated with 1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene ligands[J].Org Lett,1999,1(6)：953-956.

[11] Trnka T M, Grubbs R H. The development of L2X2Ru CHR olefin metathesis catalysts:An organometallic success story[J].Acc Chem Res,2001,34(1)：18-29.

[12] Díez-González S, Nolan S P. Stereoelectronic parameters associated withN-heterocyclic carbene(NHC) ligands:A quest for understanding[J].Coordin Chem Rev,2007,251(5)：874-883.

[13] Cavallo L, Correa A, Costabile C,etal. Steric and electronic effects in the bonding ofN-heterocyclic ligands to transition metals[J].J Organomet Chem,2005,690(24)：5407-5413.

[14] Hahn F E, Radloff C, Pape T,etal. Synthesis of silver(I) and gold(I) complexes with cyclic tetra-and hexacarbene ligands[J].Chem-Eur J,2008,14(35)：10900-10904.

[15] Würtz S, Lohre C, Fro?hlich R,etal. IBiox [(-)-menthyl]:A sterically demanding chiral NHC ligand[J].J Am Chem Soc,2009,131(24)：8344-8345.

[16] Peris E, Crabtree R H. Recent homogeneous catalytic applications of chelate and pincerN-heterocyclic carbenes[J].Coordin Chem Rev,2004,248(21)：2239-2246.

[17] Nolan S P. The development and catalytic uses ofN-heterocyclic carbene gold complexes[J].Acc Chem Res,2010,44(2)：91-100.

[18] Marion N, Navarro O, Mei J,etal. Modified(NHC) Pd(allyl)Cl(NHC=N-heterocyclic carbene) complexes for room-temperature Suzuki-Miyaura and Buchwald-Hartwig reactions[J].J Am Chem Soc,2006,128(12)：4101-4111.

[19] de Frémont P, Scott N M, Stevens E D,etal. Synthesis and structural characterization ofN-heterocyclic carbene gold(I) complexes[J].Organometallics,2005,24(10)：2411-2418.

[20] 劉鴻,李創(chuàng)海,廖亞四. 7-{2-[1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)]苯并咪唑基}-8-羥基喹啉及其金屬配合物的合成與熒光性能[J].合成化學,2015,23(12)：1120-1123.

[21] 李家明,史忠豐. 具有(4,4)-連接(44· 62)拓撲結(jié)構(gòu)的新型一維鈷配合物的合成及其表面光電性能[J].合成化學,2015,23(12)：1143-1146.

[22] Zhang W Z, Li W J, Zhang X,etal. Cu(I)-catalyzed carboxylative coupling of terminal alkynes,allylic chlorides,and CO2[J].Org Lett,2010,12(21)：4748-4751.

[23] Yu D Y, Tan M X, Zhang Y G. Carboxylation of terminal alkynes with carbon dioxide catalyzed by poly (N-heterocyclic carbene)-supported silver nanoparticles[J].Adv Synth Catal,2012,354(6)：969-974.

[24] Liu X, Braunstein P. Complexes with hybrid phosphorus-NHC ligands:Pincer-type Ir hydrides,dinuclear Ag and Ir and tetranuclear Cu and Ag complexes[J]. Inorg Chem,2013,52(13)：7367-7379.

[25] Li F, Hu J J, Koh L L,etal. Substituent-dependent structures and catalysis of benzimidazole-tetheredN-heterocyclic carbene complexes of Ag(I),Ni(II) and Pd(II)[J].Dalton Trans,2010,39(22)：5231-5241.

[26] Sheldrick G M. SHELXS 97,Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement[K].University of G?ttingen,Germany,1997.

[27] Cheng C H, Chen D F, Song H B,etal. Synthesis and catalytic activity ofN-heterocyclic carbene silver complexes derived from 1-[2-(pyrazol-1-yl) phenyl] imidazole[J].J Organomet Chem,2013,726：1-8.

[28] Lin J C Y, Huang R T W, Lee C S,etal. Coinage metal-N-heterocyclic carbene complexes[J].Chem Rev,2009,109(8)：3561-3598.

[29] Herrmann W A, Elison M, Fischer J,etal. Metal complexes ofN-heterocyclic carbenes——A new structural principle for catalysts in homogeneous catalysis[J].Angew Chem Int Ed Eng,1995,34(21)：2371-2374.

[30] Garrison J C, Youngs W J. Ag (I)N-heterocyclic carbene complexes:Synthesis,structure,and application[J].Chem Rev,2005,105(11)：3978-4008.

[31] Li Y, Chen X, Song Y,etal. Well-definedN-heterocyclic carbene silver halides of 1-cyclohexyl-3-arylmethylimidazolylidenes:Synthesis,structure and catalysis in A3-reaction of aldehydes,amines and alkynes[J].Dalton Trans,2011,40(9)：2046-2052.

[32] Su H L, Peérez L M, Lee S J,etal. Studies of ligand exchange inN-heterocyclic carbene silver(Ⅰ) complexes[J].Organometallics,2012,31(10)：4063-4071.

Synthesis and Crystal Structures of Novel Silver(I) N-Heterocyclic Carbene Complexes

LI Shan-shan, SUN Jing, WU Shuang, WANG Xin, ZHOU Ming-dong*

(College of Chemistry, Chemical Engineering and Enviromental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

Benzyl imidazolium chlorides(2a～2c) were prepared byN-alkylation reaction of substituted benzyl chloride with imidazole. Three novel silverN-heterocyclic carbene complexes, (NHC)AgCl [NHC: 1,3-bis(4-methoxybenzyl)imidazol-2-ylidene(3a), 1,3-bis(3-methoxybenzyl) imidazol-2-ylidene(3b)] and [(NHC)AgCl]2[NHC=1,3-bis(4-chlorobenzyl)imidazol-2-ylidene(3c)], were synthesized by theinsitudeprotonation reaction of 2a～2c with Ag2O. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR, IR, elemental analysis and X-ray single crystal diffraction analysis. 3a～3c belong to monoclinic crystal system, space groups areP21/nfor 3a,P21/cfor 3b and 3c. 3a and 3b are mononuclear Ag(I) complexes, where as 3c is a di-nuclear Ag(I) complex.

benzyl imidazolium chloride;N-heterocyclic carbene; silver complex; synthesis; crystal structure

2016-04-06;

2016-11-09

國家自然科學基金資助項目(21201095)

李山山(1988-)，女，漢族，山東東營人，碩士研究生，主要從事金屬有機化合物的合成及應用研究。 E-mail: 835367481@qq.com

周明東，教授， E-mail： mingdong.zhou@hotmail.com

O614.122； O641.4; O76

DOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16093