劉揚波，張 斌，王釗桐，朱春生，阮紅梅，陳 川，張明珠

（1.南方海上風電聯(lián)合開發(fā)有限公司，珠海 519080； 2.威凱檢測技術有限公司，廣州 510700；3.中國電器科學研究院有限公司工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應性國家重點實驗室,廣州 510080；4.中國電器科學研究院有限公司，廣州 510300）

前言

目前，海上風電已經(jīng)成為廣東省發(fā)展風電產(chǎn)業(yè)的重要方向，預計到2020年，廣東省海上風電將接近1 000萬千瓦。但值得注意的是，廣東省屬于典型的濕熱沿海地區(qū)，環(huán)境條件惡劣，容易引發(fā)很多腐蝕問題。海上風電的開發(fā)，對結構件以及電器設備的防腐提出更高的要求。對于鋼結構的防腐，目前還屬有機涂層防腐使用最為方便因此得到了廣泛的應用[1-3]。為了順應市場的需求，各種新型有機涂層層出不窮，其質(zhì)量更是層次不齊，因此如何對涂層體系的性能進行有效評估成為行業(yè)為關注的焦點問題。傳統(tǒng)的鹽霧試驗、浸泡試驗等能夠一定程度上的對涂層進行性能評價，但是也存在只能從外觀上對其進行評價，而且這種評價往往帶有主觀性[4-8]，因此迫切需要一種能夠快速評價鋼結構涂層耐蝕性能的評價方法。

隨著電化學測試技術的進步，目前已經(jīng)有很多學者采用電化學阻抗譜法對涂層體系進行研究[9-11]。為此本文將通過自然環(huán)境暴露試驗、海水浸泡試驗以及鹽霧試驗對三種鋼結構涂層體系的耐蝕性能進行評估，同時采用電化學阻抗譜對三種鋼結構涂層體系的耐蝕性進行快速評價，并將電化學測試結果與傳統(tǒng)評價方法的結果進行對照分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

試驗樣品為尺寸：150 mm×70 mm×3 mm的Q345金屬鋼板。樣品表面采用噴射清理達到ISO 8501－1中定義的Sa2.5級，表面粗糙度符合ISO 8503-1中定義的中級，隨后依次用乙醇和丙酮清洗打磨過的表面，干燥后，由1#、 2#、 3#三家涂料商采用環(huán)氧底漆和耐磨環(huán)氧漆同一涂料體系對樣品進行涂膜，涂膜厚度為880 μm。

現(xiàn)場長期掛片試驗樣品與人工模擬試驗用樣品一致，不過所有樣品需按照GB/T 1771-2007進行劃痕處理，表面劃線應劃透涂層直至底材。

為了方便電化學阻抗測試試驗過程中樣品與工作電極的接觸，我們將樣品的一段涂層剝離使其露出基材，同時需要提前將樣品放置于人工模擬海水中浸泡，以待實驗時備用。

所有藥品均為分析純試劑, 腐蝕介質(zhì)為人造海水，其中人造海水中組成和濃度配比如表1所示。

1.2 實驗方法

1.2.1中性鹽霧試驗

本項目采用WKNE-0185濕熱鹽霧試驗箱開展5 000 h中性鹽霧試驗，樣品采用垂直懸掛放置方式。依據(jù)標準：GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》，試驗的具體條件為：試驗溫度：35 ℃，pH值：6.5～7.2，氯化鈉溶液濃度：50 g/L，鹽霧沉降量：1～2 ml/80 cm2/h，

1.2.2海水浸泡試驗

參考GB/T 9274《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》對試驗樣品進行海水浸泡試驗，其中液體介質(zhì)：GB/T 7790-2008規(guī)定的人造海水，試驗時間：5 000 h，樣品垂直放置，其中人造海水中組成和濃度配比如表1所示。

表1 人造海水中組分和濃度配比

1.2.3自然環(huán)境暴露試驗

依據(jù)標準：GB/T 5776-2005 金屬和合金的腐蝕金屬和合金在表層海水中暴露和評定的導則，試驗地點：海南三亞試驗站，根據(jù)標準相關要求對試驗樣品進行安裝，樣品在放置過程中，應注意各個樣品之間不能互相接觸，試驗樣品與任何在試驗條件下會影響其腐蝕的其它材料也不要發(fā)生接觸。試驗總時間為2年，取樣周期分別為0.5年、1年和2年，共取3次樣品?，F(xiàn)場試驗照片如圖1所示。

1.2.4電化學阻抗譜測試

EIS測量采用PRA273+Solartron1255B，選用SCE 作為參比電極, Pt片作為輔助電極，正弦波振幅10 mV，于開路電位（OCP） 下進行，對數(shù)掃頻范圍為100 kHz -10 mHz。為確保實驗數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性，每組實驗均進行3次。

準備兩個大小相同的有機玻璃板，其中一塊板中間留有直徑為5 cm的孔，一個直徑為5 cm的有機玻璃圓筒（底部有內(nèi)嵌槽用于鑲嵌橡膠圈），然后按照有機玻璃板，待測試樣品（待測面朝上放置），有機玻璃圓筒，帶孔有機玻璃從下至上的順序排列后再用螺釘將四周固定好，如圖2所示，并按照圖2中所示插入?yún)⒈入姌O和輔助電極。

2 結果與討論

2.1 鋼結構涂層樣品干膜厚度測試

對三種鋼結構涂層樣品進行干膜厚度測試，為了保證測試結果具有代表性，我們從中任意選擇了5塊樣品，測試結果如表2示。

從上表2中，我們發(fā)現(xiàn)，三組樣品的表面涂層的厚度一致性相對穩(wěn)定，其中樣品3 的厚度均值在818 μm，相對于設計厚度偏低，樣品1和樣品2厚度相對偏高，其中樣品2厚度相對偏高。

表2 飛濺區(qū)鋼結構涂層厚度測量值

2.2 附著力測試結果

對三種飛濺區(qū)鋼結構涂層樣品進行附著力測試，測試結果如下表3所示，試驗后樣品的照片如圖3所示。

飛濺區(qū)鋼結構樣品涂層附著力測試結果顯示，樣品3涂層附著力遠小于5 MPa，這可能是由于樣品鋼基材厚度較低導致。其余樣品涂層附著力均符合大于5 MPa的要求。樣品2主要為底漆內(nèi)部的破壞，樣品3主要為基材與底漆之間斷裂，樣品1主要為底漆和中間漆之間斷裂。

2.3 人工模擬試驗評價鋼結構涂層性能

2.3.1中性鹽霧試驗

為了有效的模擬海洋環(huán)境中鹽霧環(huán)境對飛濺區(qū)鋼結構涂層的影響，我們對三種鋼結構涂層樣品進行了中性鹽霧試驗測試，試驗的總時間為5 000 h，本試驗分階段取樣，其中編號1、2、3為2 500 h的中期取樣，取樣分析結果如表4所示，編號4、5、6為5 000 h的后期取樣。取樣分析結果如表5所示。樣品進行5 000 h鹽霧試驗后表面形貌圖如圖4所示。

圖1 海南三亞飛濺區(qū)鋼結構自然環(huán)境暴露試驗

圖2 電化學測試樣品安裝示意圖

從上表4中我們不難發(fā)現(xiàn)，除了樣品1經(jīng)過2 500 h鹽霧試驗取樣后無明顯變化，其余樣品劃痕區(qū)腐蝕均有不同程度的擴展，其中樣品3腐蝕較為嚴重部分樣品的裂紋擴展度在10 mm以上，樣品2腐蝕情況相對較弱，只有少數(shù)樣品出現(xiàn)了輕微的腐蝕擴展。

鹽霧試驗5 000 h取樣后，樣品3有部分樣品裂紋擴展已達邊界，樣品2部分樣品劃痕區(qū)腐蝕漫延單邊長度均在10 mm以上，僅樣品1較好。

中性鹽霧試驗結果表明三組樣品的耐鹽霧性能優(yōu)劣順序為：樣品1 ＞樣品2＞樣品3。

表3 飛濺區(qū)鋼結構涂層附著力測試結果

表4 飛濺區(qū)鋼結構涂層樣品耐中性鹽霧2 500 h取樣結果

表5 飛濺區(qū)鋼結構涂層樣品耐中性鹽霧5 000 h取樣結果

圖3 飛濺區(qū)鋼結構涂層樣品附著力測試后照片

圖4 5 000 h中性鹽霧試驗后飛濺區(qū)涂料樣品照片

圖5 5 000 h模擬海水浸泡試驗后樣品照片

2.3.2海水浸泡試驗

海上風電鋼結構飛濺區(qū)部位經(jīng)常受到海水的沖刷與浸泡，為了模擬飛濺區(qū)鋼結構涂層在海水中浸泡的性能，我們參考GB/T 9274《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》對試驗樣品進行海水浸泡試驗，樣品垂直放置。圖5為三組飛濺區(qū)鋼結構涂層樣品在模擬海水中浸泡5 000 h后的樣品照片。

依據(jù)標準GB/T 9274對試驗樣品做外觀的評定檢查分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過海水浸泡2 500 h后，所有樣品劃痕區(qū)均發(fā)生銹蝕，但僅有樣品3部分樣品劃痕區(qū)發(fā)生腐蝕擴展。5 000 h海水浸泡后，樣品1、樣品2劃痕區(qū)均未發(fā)生腐蝕擴展，唯獨樣品3劃痕區(qū)發(fā)生了嚴重的腐蝕漫延。如表6所示。

海水浸泡試驗結果表明三組樣品的耐鹽霧性能優(yōu)劣順序為：樣品1 ＞樣品2＞樣品3。

2.4 自然環(huán)境暴露試驗

實驗室加速試驗能夠快速評價涂層的性能，但是對于涂層性能的評定，自然環(huán)境暴露試驗一直是最有說服力的評價方式。自然環(huán)境暴露試驗一直是其他試驗的參考。如圖6所示為半年取樣海水飛濺區(qū)鋼結構涂料現(xiàn)場試驗后樣品照片。

表6 飛濺區(qū)鋼結構涂層樣品海水浸泡5 000 h取樣結果

本次自然環(huán)境暴露試驗時間從2013年6月開始，表7為6個月取樣結果。

從表7中可以看出1號樣品基本未發(fā)生變化，性能最優(yōu)， 3號樣品較差，2號樣品均有腐蝕單邊擴展到邊界的情況發(fā)生。

圖6 海南三亞海水飛濺區(qū)鋼結構涂層樣品6個月自然環(huán)境暴露試驗后照片

海南三亞飛濺區(qū)鋼結構自然環(huán)境暴露試驗結果表明三組樣品的耐鹽霧性能優(yōu)劣順序為：樣品1 ＞樣品2＞樣品3。

2.5 綜合性能分析

涂層的綜合性能將直接決定海上風電塔筒涂層能否達到20年以上的使用壽命，海上風電塔筒飛濺區(qū)涂層由于長期受海水沖刷及鹽霧環(huán)境的影響，因此對其耐鹽霧腐蝕性能和耐海水浸泡性能提出了較高的要求。為了對飛濺區(qū)涂層性能進行綜合評價，我們采用I（表示最好或最高）、II（表示中等）、III（表示最差或最低）對環(huán)境模擬實驗結果進行綜合性能評級，結果如表8所示。

表7 海南三亞鋼結構涂料飛濺區(qū)現(xiàn)場試驗樣品6個月取樣結果

如表8所示，樣品3的綜合性能等級最低，樣品2綜合性能要優(yōu)于樣品3，樣品1的綜合性能優(yōu)于樣品1、樣品2。這可能是因為樣品3附著力較小，平均值未超過5 MPa，即樣品3涂層體系與基材的結合力較弱，腐蝕介質(zhì)容易滲透到涂層體系底漆，進而與基材接觸，從而發(fā)生化學反應，導致基材腐蝕失效。樣品1、樣品2附著力超過5 Mpa，對腐蝕蔓延及起泡、剝落的抵抗力相對較強，耐腐蝕性能也就越強[12]。

圖7 三種鋼結構樣品海水浸泡100 h后電化學阻抗譜

2.6 電化學阻抗法評價鋼結構涂層的性能

為了對三種鋼結構涂層體系的耐蝕性能進行快速評價，我們分別對三種鋼結構涂層樣品進行海水浸泡試驗100 h、480 h、1 600 h后的進行電化學阻抗譜測試，測試結果如圖7-9所示。

表8 綜合性能評級

圖8 三種鋼結構樣品海水浸泡480 h后電化學阻抗譜

圖9 三種鋼結構樣品海水浸泡1 600 h后電化學阻抗譜

采用專業(yè)的分析軟件對電化學阻抗譜進行分析，并將分析結果通過畫圖軟件作圖，結果如圖10所示。海水浸泡試驗100 h時，樣品1、樣品2、樣品3 Rp分別為3.99E10、 1.59E9、 4.28E8，而隨著海水浸泡試驗的延長，三種樣品對應的Rp隨之減小，直到海水浸泡1 600 h 樣品1 Rp下降到8.97E7，樣品2 Rp下降到1.17E7，樣品1 Rp下降到6.74E6，一般認為當體系中涂層表面電阻保持在108～109Ω·Cm2時，金屬有機涂層體系具有很好的防腐蝕性能，涂層表面電阻低于107Ω·Cm2則表明體系的防腐蝕能力已下降，當涂層表面電阻降低到106Ω·Cm2時說明涂層對水等粒子的阻擋能力已經(jīng)很低，在涂層／金屬界面有可能發(fā)生電化學腐蝕反應[13-16]。也就是說海水浸泡初期，三種樣品均具有很好的防腐蝕性能，海水浸泡1 600 h，三種樣品的防腐能力均已下降，其中樣品3鋼結構涂層體系對水等粒子的阻擋能力已經(jīng)很低，在涂層／金屬界面有可能發(fā)生電化學腐蝕反應。隨著海水浸泡試驗時間的延長，三種鋼結構涂層樣品的Rp大小關系一直為樣品1＞樣品2＞樣品3。電化學測試的結果與常規(guī)試驗方法測試的結果一致。常規(guī)的環(huán)境模擬試驗往往需要幾千小時甚至更長的時間才能對鋼結構涂層體系的優(yōu)劣以及耐蝕性能進行有效的評估，而采用電化學阻抗譜的方法進行評價往往只需要幾十小時，甚至隨著技術的改進，可以實現(xiàn)實際使用過程中的快速評價。電化學阻抗譜不能能夠反映更多關于涂層失效過程的有效信息，而且能夠?qū)崿F(xiàn)快速評價。

圖10 三種鋼結構涂層樣品Rp隨浸泡時間的關系

3 結論

1）采用常規(guī)環(huán)境試驗對三種樣品進行綜合性能評估，結果顯示樣品的綜合性能：樣品1＞樣品2＞樣品3。

2）利用電化學阻抗譜評價3種經(jīng)典涂層體系的防護性能。綜合數(shù)據(jù)處理結果顯示，樣品耐蝕性能優(yōu)劣順序為樣品1＞樣品2＞樣品3，即電化學快速評價結果與常規(guī)實驗結果一致，表明利用采用電化學阻抗譜快速評價涂層性能這種方法是可行的。

3）隨著技術進步，目前已有設備廠家生產(chǎn)出便攜式涂層阻抗測試儀，該設備可自帶電池供電，結合數(shù)據(jù)分析軟件，即可實現(xiàn)工程現(xiàn)場對鋼結構涂層性能進行快速評價。而傳統(tǒng)評價方法受設備成本及場地的限制很難實現(xiàn)現(xiàn)場工程化的應用。

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