孫曉薇

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河南省食用核桃中5種農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀分析

孫曉薇

（河南省林業(yè)科學(xué)研究院，河南 鄭州 450008）

核桃在種植過(guò)程中易遭受病蟲(chóng)害，使用多種農(nóng)藥防治病蟲(chóng)害，極易造成果實(shí)中農(nóng)藥殘留超標(biāo)，為滿(mǎn)足健康飲食需求，需要了解核桃中農(nóng)藥的殘留現(xiàn)狀。采用氣相色譜程序升溫和不分流進(jìn)樣方式，對(duì)核桃中5種農(nóng)藥（氯丹，腈苯唑，亞胺硫磷，氯氟氰菊酯，氯氰菊酯）進(jìn)行殘留分析[1]，從而得知這5種農(nóng)藥在核桃果實(shí)中的殘留狀況，分析出高濃度殘留的原因，提出控制高濃度農(nóng)藥殘留的幾點(diǎn)應(yīng)對(duì)措施。

氣相色譜；農(nóng)藥殘留；核桃

農(nóng)藥殘留（Pesticide residues），是農(nóng)藥使用后一個(gè)時(shí)期內(nèi)沒(méi)有被分解而殘留于生物體、收獲物、土壤農(nóng)藥殘留、水體、大氣中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱(chēng)。施用于作物上的農(nóng)藥，其中一部分附著于作物上，一部分散落在土壤、大氣和水等環(huán)境中，環(huán)境殘存的農(nóng)藥中的一部分又會(huì)被植物吸收。殘留農(nóng)藥直接通過(guò)植物果實(shí)或水、大氣到達(dá)人、畜體內(nèi)，或通過(guò)環(huán)境、食物鏈最終傳遞給人、畜。農(nóng)藥殘留對(duì)人類(lèi)的危害就不在此贅述了，通過(guò)對(duì)河南省不同品種共80個(gè)批次的核桃果實(shí)進(jìn)行抽查檢測(cè)，得出目前核桃質(zhì)量狀況。主要對(duì)果實(shí)中的5種農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，針對(duì)檢出率高，殘留濃度接近于標(biāo)準(zhǔn)限量值的參數(shù)進(jìn)行預(yù)警，并提出幾點(diǎn)控制農(nóng)藥高濃度殘留的應(yīng)對(duì)措施。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料

2016年河南省各市、縣收獲的不同品種的核桃。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

Agilent 7890A氣相色譜儀，前自動(dòng)進(jìn)樣器，分流/不分流進(jìn)樣口，Agilent HP-5色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25μm），電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、火焰光度檢測(cè)器（FPD），電子分析天平（AL204）；微電熱板（EH20B）；超純水制造系統(tǒng)（UPH-1-20T）等實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

1.1.3實(shí)驗(yàn)試劑

乙腈：色譜純，默克股份兩合公司。

丙酮：分析純，MERCK進(jìn)口分裝，上?；瘜W(xué)試劑站分裝廠(chǎng)。

正己烷：色譜純，默克股份兩合公司。

氯化鈉：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

農(nóng)藥標(biāo)液：濃度為100 mg/L的單一農(nóng)藥標(biāo)液。

1.2 試驗(yàn)方法

亞胺硫磷為有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥，氯氟氰菊酯和氯氰菊酯為菊酯類(lèi)農(nóng)藥[2]。氯丹和腈苯唑?yàn)闄C(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥。在檢測(cè)時(shí)有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥需做單獨(dú)處理，而有機(jī)氯類(lèi)和菊酯類(lèi)的農(nóng)藥方法一致。

1.2.1有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的檢測(cè)方法

樣品前處理：取可食部樣品混勻后經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，過(guò)20目篩置于樣品儲(chǔ)備瓶（加蓋密封）-16℃至-20℃的冰柜中冷藏。

農(nóng)藥殘留的提?。簩悠穬?chǔ)備瓶中的樣品攪拌混勻，準(zhǔn)確稱(chēng)取25 g樣品于具塞錐形瓶中，加入50 mL 乙腈，放于調(diào)速多用振蕩器（HY-4）中，振蕩30 min（樣品與乙腈充分混勻，使農(nóng)藥殘留提取完全）后將混合液用濾紙過(guò)濾，收集濾液40~50 mL 于具塞比色管中，并且在濾液中加入5～7 g NaCl，劇烈振蕩1 min后。靜置分層約30 min（在鹽析作用下，使乙腈與水分層）。

凈化：取20 mL 上清液于燒杯中，在70℃鐵板上加熱濃縮至近干（體積小于2 mL ）后，轉(zhuǎn)移至5 mL 的具塞比色管中定容至5 mL 。將定容后的待測(cè)液用孔徑為0.2 μm的濾膜過(guò)濾并移入2 mL 的自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中。上機(jī)條件見(jiàn)表1、表2。

表1 Agilent7890A氣相色譜儀檢測(cè)有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥上機(jī)條件

表2 GC色譜柱升溫程序（FPD檢測(cè)器）

1.2.2有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥和菊酯類(lèi)農(nóng)藥的檢測(cè)方法

農(nóng)藥殘留的提?。禾崛〔襟E同有機(jī)磷農(nóng)藥提取方法。

凈化：取10 mL 上清液于燒杯中，53℃鐵板加熱濃縮至近干（體積小于2 mL）后，加入2 mL 正己烷，蓋上鋁箔，等待凈化。

在用Florisil固相萃取柱對(duì)溶液過(guò)濾凈化前，首先要對(duì)柱子進(jìn)行預(yù)淋洗。先用5.0 mL 丙酮+正己烷（10+90）及5.0 mL 正己烷依次淋洗，條件化后，倒入待測(cè)液凈化，并用正己烷沖洗燒杯和Florisil固相萃取柱，重復(fù)1次，將收集好的濾液放在53℃的加熱板上蒸發(fā)至5 mL 以下，將待測(cè)液轉(zhuǎn)移到具塞比色管中用正己烷定容至5 mL 。將定容好的溶液，用孔徑為0.2 μm的濾膜過(guò)濾，最終將濾液移入2 mL 的樣品瓶中。上機(jī)條件見(jiàn)表3、表4。

表3 Agilent7890A氣相色譜儀檢測(cè)有有機(jī)氯類(lèi)和菊酯類(lèi)農(nóng)藥上機(jī)條件

表4 GC色譜柱升溫程序（ECD檢測(cè)器）

2 結(jié)果與分析

2.1 5種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

5種農(nóng)藥的性質(zhì)各不相同，上機(jī)條件也有差別，根據(jù)需要將濃度為100 mg/L的單一農(nóng)藥標(biāo)液用有機(jī)溶劑（丙酮或正己烷）按濃度梯度進(jìn)行配制。將稀釋后的梯度標(biāo)液轉(zhuǎn)移入2 mL 的自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中，按上述檢測(cè)要求建立方法上機(jī)測(cè)定，繪制出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，相關(guān)系數(shù)（r）為0.9995~0.9999，擬合程度很好，具體見(jiàn)圖1~圖5。

2.2 核桃中5種農(nóng)藥殘留的樣品加標(biāo)回收及檢出限

氯氰菊酯、氯氟氫菊酯、氯丹在色譜圖上表達(dá)時(shí)有多個(gè)峰。氯氰菊酯：3個(gè)峰，出峰時(shí)間（min）分別為22.426±0.5%、22.567±0.5%、22.752±0.5%；氯氟氰菊酯：3個(gè)峰，出峰時(shí)間（min）分別為18.132±0.5%、19.785±0.5%、20.089±0.5%；氯丹：兩個(gè)峰，出峰時(shí)間（min）分別為16.638±0.5%、17.420±0.5%。樣品加標(biāo)回收率是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室前處理及上機(jī)數(shù)據(jù)處理常用的方法，樣品加標(biāo)回收率在96% ~106%之間，復(fù)合標(biāo)準(zhǔn)要求檢出率范圍在0.001 ~0.250 mg/kg在之間，詳見(jiàn)表5。

表5 核桃中5種農(nóng)藥殘留的樣品加標(biāo)回收及檢出限

2.3 核桃中5種農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果

由圖6可以看出5種農(nóng)藥成分在80個(gè)核桃樣品中都有不同程度的檢出，其中氟氰菊酯檢出率為25%，最高殘留值只有限量值的14%；亞胺硫磷雖然檢出率比較高為77.5%，但是距離限量值還有一段距離；氯丹檢出率為42.5%，大部分?jǐn)?shù)據(jù)都不足限量值的20%；氯氟氰菊酯31個(gè)樣品有檢出，檢出率38.75%；需要著重注意的就是腈苯唑80個(gè)樣品全部檢出，檢出率為100%，檢出值雖然沒(méi)有超出國(guó)標(biāo)的限量范圍，但是部分樣品的殘留值已經(jīng)無(wú)限接近限量標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論以及預(yù)警防范措施

3.1 檢測(cè)結(jié)果分析

從檢測(cè)結(jié)果可以看出，腈苯唑80個(gè)批次檢出率為100%，說(shuō)明此類(lèi)農(nóng)藥在核桃的病蟲(chóng)害防治過(guò)程中使用廣泛、頻率高；檢出值接近限量臨界值，是由農(nóng)戶(hù)過(guò)度追求滅蟲(chóng)效果，盲目加大用藥濃度造成。

3.2 防治核桃農(nóng)藥殘留超標(biāo)應(yīng)采取的措施

加大農(nóng)戶(hù)科學(xué)合理使用農(nóng)藥的培訓(xùn)力度，加強(qiáng)對(duì)農(nóng)藥的規(guī)范化使用，結(jié)合農(nóng)藥自身性質(zhì)及殘留期的不同，留好安全間隔期。

大力推廣抗病性強(qiáng)品種，減少農(nóng)藥使用。

凈化農(nóng)藥市場(chǎng)，加強(qiáng)對(duì)高毒、高殘留農(nóng)藥的監(jiān)管。

不斷完善農(nóng)殘監(jiān)測(cè)體系，對(duì)生產(chǎn)基地實(shí)施動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。

引進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)技術(shù)，推進(jìn)食用林產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營(yíng)。

[1] 李昌春，孫明娜，王梅，等. 板栗中的農(nóng)藥殘留分析[J]. 果樹(shù)學(xué)報(bào)，2004（05）：496-498.

[2] 俞發(fā)榮，李登樓. 有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)人類(lèi)健康的影響及農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)科學(xué)，2015（03）：197-203.

（責(zé)任編輯：王團(tuán)榮）

2017-10-03

錢(qián)世江（1973-），男，河南信陽(yáng)人，工程師，主要從事經(jīng)濟(jì)林產(chǎn)品檢測(cè)和研究。

S 664.1

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1003-2630（2017）04-0014-03