盧利飛，張金華

(1.神華榆林能源化工有限公司 陜西榆林 719302；2.神華包頭煤化工有限責(zé)任公司 內(nèi)蒙古包頭 014010)

低溫甲醇洗系統(tǒng)檢修初探

盧利飛1，張金華2

(1.神華榆林能源化工有限公司 陜西榆林 719302；2.神華包頭煤化工有限責(zé)任公司 內(nèi)蒙古包頭 014010)

針對低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行一段時間后出現(xiàn)的問題，對甲醇洗滌塔、CO2產(chǎn)品塔、H2S濃縮塔、CO2汽提塔、尾氣洗滌塔、熱再生塔、甲醇水分離塔等進(jìn)行了全面檢查，并根據(jù)檢查結(jié)果提出了相應(yīng)的整改措施。低溫甲醇洗系統(tǒng)檢修后，各項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)良好，系統(tǒng)甲醇損耗較檢修前明顯降低，2個系列甲醇月?lián)p耗由檢修前的70 t降至55 t左右。

低溫甲醇洗；水沖洗；檢修

低溫甲醇洗是目前最具競爭實(shí)力、工藝成熟的氣體凈化技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外的合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤氣、工業(yè)制氫和天然氣脫硫等氣體凈化裝置中。低溫甲醇洗的工藝原理：低溫下甲醇對H2S，CO2等酸性氣溶解度大而對CO和H2溶解度小，可選擇性地脫除工藝氣中H2S，CO2等酸性氣，從而達(dá)到凈化工藝氣的目的，為下游提供合格的工藝氣；吸收酸性氣后的甲醇經(jīng)減壓閃蒸、氮?dú)馄?、加熱再生等步驟逐步釋放出CO2和H2S氣體，再生合格后的甲醇循環(huán)利用；在此過程中，通過冷凍壓縮機(jī)制冷向低溫甲醇洗系統(tǒng)提供冷量。

某廠1 800 kt/a煤制甲醇裝置為目前國內(nèi)最大規(guī)模煤制甲醇示范性裝置，低溫甲醇洗采用林德公司的技術(shù)，共設(shè)2個系列。低溫甲醇洗系統(tǒng)自2010年6月開車以來，甲醇損耗較大，2個系列未經(jīng)洗滌尾氣中的甲醇體積分?jǐn)?shù)分別為500×10-6和300×10-6，經(jīng)初步分析，確定H2S濃縮塔塔頂除沫器存在問題。在運(yùn)行過程中還發(fā)現(xiàn)2個系列的貧甲醇超濾器需頻繁清洗，循環(huán)甲醇中雜質(zhì)較多，進(jìn)而影響循環(huán)甲醇的品質(zhì)。2013年大修期間，通過對低溫甲醇洗各塔開人孔外部初步檢查，發(fā)現(xiàn)低溫甲醇洗系統(tǒng)的入口水分離器除沫器損壞、H2S濃縮塔塔頂除沫器損壞和部分除沫器脫落、甲醇洗滌塔下層塔盤部分損壞等問題。2014年2月，因熱再生塔塔頂H2S餾分冷卻器出現(xiàn)內(nèi)漏，導(dǎo)致循環(huán)水漏入低溫甲醇洗系統(tǒng)，循環(huán)甲醇中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到3.8%左右，經(jīng)短期停車檢修堵漏處理后運(yùn)行正常。鑒于低溫甲醇洗系統(tǒng)在運(yùn)行中出現(xiàn)的問題較多，故決定對低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)行徹底進(jìn)塔入罐檢查。為保證檢修過程中人員的安全及防止低溫甲醇洗系統(tǒng)發(fā)生腐蝕，需先對低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)行水清洗及干燥，塔、換熱器分段進(jìn)行隔離，同時對低溫甲醇洗換熱器(換熱管材質(zhì)為碳鋼)進(jìn)行查漏。

1 低溫甲醇洗系統(tǒng)腐蝕機(jī)理

1.1 H2S電化學(xué)腐蝕

在純甲醇中，H2S不會對設(shè)備和管道造成腐蝕，但在有水存在的情況下，甲醇吸收H2S后使液相經(jīng)過的設(shè)備和管道處于酸性環(huán)境中，從而發(fā)生電化學(xué)腐蝕，生成物主要是FeS。H2S電化學(xué)腐蝕反應(yīng)如下。

(1) H2S在水中發(fā)生電離

H2S→H++HS-

HS-→H++S2-

(2) 鐵在H2S水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)

陽極反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e

Fe2++S2-→FeS↓

Fe2++HS-→FeS↓+H+

陰極反應(yīng)：

2H++2e→H2↑

由于循環(huán)甲醇中水含量高容易發(fā)生H2S電化學(xué)腐蝕，因此，通常要求控制循環(huán)甲醇含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%以下。

1.2 羰基鐵的生成

羰基金屬化合物是過渡金屬與CO所形成的一類特殊配位化合物，亦稱羰基配合物。低溫甲醇洗系統(tǒng)中羰基鐵[Fe(CO)5]的生成一般出現(xiàn)在有CO和H2S氣體通過的換熱器等設(shè)備中，原料氣中的CO在高壓、低溫環(huán)境下對設(shè)備和管道產(chǎn)生腐蝕，而金屬中只有鐵和鎳能在較溫和的條件下與CO氣體反應(yīng)形成羰基化合物。羰基化合物可溶解于甲醇溶液中，最后在甲醇溶液進(jìn)行熱再生時分解生成固體沉淀物，進(jìn)而堵塞設(shè)備、降低換熱器的換熱效率。

1.3 空氣進(jìn)入設(shè)備內(nèi)

低溫甲醇洗系統(tǒng)在運(yùn)行時，由于H2S腐蝕設(shè)備和管道產(chǎn)生FeS，當(dāng)系統(tǒng)停車后，空氣進(jìn)入設(shè)備內(nèi)，空氣中的氧使設(shè)備內(nèi)原先形成的致密的FeS膜轉(zhuǎn)變成疏松的氧化鐵膜。系統(tǒng)重新開車后，疏松的氧化鐵膜隨著甲醇循環(huán)在換熱器或者流速慢的地方沉積下來，引起換熱器堵塞，造成換熱效率下降，導(dǎo)致系統(tǒng)冷量不平衡。

2 低溫甲醇洗水沖洗程序

為防止低溫甲醇洗系統(tǒng)設(shè)備和管道的腐蝕，一般在沒有大的檢修項(xiàng)目的情況下，檢修期間低溫甲醇洗系統(tǒng)通常采用氮?dú)馕⒄龎罕Ｗo(hù)；若要進(jìn)行徹底的進(jìn)塔入罐檢查，需先對低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)行水清洗，清洗結(jié)束后將各塔單獨(dú)隔離，并對繞管式換熱器進(jìn)行單獨(dú)隔離保護(hù)，塔罐通風(fēng)置換合格后方可進(jìn)塔入罐進(jìn)行檢查作業(yè)。

2.1 清洗前的準(zhǔn)備工作

(1) 現(xiàn)場臨時配置脫鹽水管線。

(2) 將低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇排盡，系統(tǒng)用氮?dú)獯祪簟?/p>

(3) 初期雨水池液位降至最低，雨水池外送泵正常備用，具備將廢水外送至公用工程進(jìn)行污水處理的能力。

(4) 確認(rèn)各水冷器循環(huán)水投用。

2.2 低溫甲醇洗系統(tǒng)水清洗

2.2.1 系統(tǒng)充壓

將低溫甲醇洗系統(tǒng)的高、中、低壓系統(tǒng)隔離，對相應(yīng)的系統(tǒng)充壓。

2.2.2 建立水循環(huán)

通過新配置的脫鹽水補(bǔ)水流程，向H2S濃縮塔和甲醇緩沖罐補(bǔ)充脫鹽水，建立水循環(huán)過程與建立甲醇循環(huán)相似。由于水和甲醇密度有較大的差異，低溫甲醇洗系統(tǒng)建立水循環(huán)后，應(yīng)監(jiān)控系統(tǒng)各工藝參數(shù)以及各泵的運(yùn)行情況。

2.2.3 系統(tǒng)水沖洗

采用連續(xù)進(jìn)脫鹽水、連續(xù)排放廢水的方式進(jìn)行水沖洗。低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)行水循環(huán)期間，打開部分排放閥，將系統(tǒng)內(nèi)的水排放至地下槽，然后通過地下槽泵送至甲醇水分離塔，再由廢水泵送至公用工程進(jìn)行污水處理；同時，現(xiàn)場可適當(dāng)開啟排放導(dǎo)淋將系統(tǒng)內(nèi)的水排放至初期雨水池，再通過初期雨水池泵送至公用工程進(jìn)行污水處理。根據(jù)清洗情況不斷補(bǔ)充脫鹽水，系統(tǒng)循環(huán)清洗24 h左右后停水循環(huán)，排盡各塔、罐以及管道內(nèi)的積水，通過地溝送至初期雨水池，再由初期雨水池泵送至污水處理系統(tǒng)。

2.2.4 系統(tǒng)干燥

系統(tǒng)水排盡后，依次間斷打開低溫甲醇洗系統(tǒng)各導(dǎo)淋，打開高、中、低壓系統(tǒng)氮?dú)獬涞y為系統(tǒng)充壓，將系統(tǒng)中殘余的水通過低點(diǎn)導(dǎo)淋排放至地下槽。在系統(tǒng)吹水期間，通過壓力控制閥控制各系統(tǒng)壓力，對系統(tǒng)進(jìn)行間斷置換。排放置換方式與系統(tǒng)排甲醇置換方式相同，盡量將所有管線吹掃干燥。

一般用大量氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)72 h后分析露點(diǎn)在-7 ℃左右，系統(tǒng)被徹底干燥。系統(tǒng)干燥后保持微正壓，將需要檢查的塔、罐通過閥門和盲板進(jìn)行隔離，不檢查的設(shè)備保持氮?dú)夥諊?，同時加強(qiáng)對繞管式換熱器的保護(hù)，盡量減少空氣進(jìn)入系統(tǒng)。

3 低溫甲醇洗系統(tǒng)存在的問題及處理措施

停車檢修前，雖對低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)行了水洗，將大部分硫化物沖洗排除，但不可避免地仍會有一定量的硫化物殘留在系統(tǒng)中，在進(jìn)行入塔檢查前，為盡可能縮短系統(tǒng)暴露在空氣中的時間，應(yīng)提前2 d打開需檢查塔的人孔，集中所有人力對該塔進(jìn)行檢查、檢修，檢修結(jié)束封閉人孔后再進(jìn)行下一座塔的檢查，并用氮?dú)鈱ζ溥M(jìn)行單獨(dú)置換。對低溫甲醇洗系統(tǒng)的換熱器進(jìn)行查漏時，在水壓查漏結(jié)束后，因沒有足夠的氮?dú)庵脫Q，為防止空氣對換熱器產(chǎn)生腐蝕，暫不排放換熱器內(nèi)的水，待有氮?dú)鈺r將水排盡，再對換熱器進(jìn)行置換吹水。

3.1 甲醇洗滌塔檢查情況

經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：甲醇洗滌塔各層塔盤浮閥有脫落情況，最底層3塊塔盤整體變形脫落，其中1塊掉落在塔底，另2塊被吹落至塔盤另一側(cè)；上塔頂部有原始遺留未清除干凈的焊渣。

原因分析：①在開停車過程中或事故狀況下，負(fù)荷變化太快，空速過快導(dǎo)致下層塔盤被掀翻；②有部分浮閥安裝質(zhì)量不合格(浮閥的一側(cè)沒有固定)，造成在使用過程中被直接吹落；③安裝時安裝不到位，導(dǎo)致浮閥脫落。

整改措施：①在工藝導(dǎo)氣或系統(tǒng)泄壓過程中，嚴(yán)格按照升降壓速率操作；②重新固定安裝質(zhì)量不合格的浮閥，復(fù)位掉落的塔盤。

3.2 CO2產(chǎn)品塔檢查情況

經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，CO2產(chǎn)品塔頂部進(jìn)料口導(dǎo)流堰絲網(wǎng)破損，部分塔盤浮閥及螺栓掉落。

原因分析：①進(jìn)料口導(dǎo)流堰絲網(wǎng)材質(zhì)較脆，強(qiáng)度不夠，易因流速過快而損壞；②工藝操作中進(jìn)料流體調(diào)節(jié)幅度過大，導(dǎo)致進(jìn)塔流體對絲網(wǎng)沖擊較大，造成絲網(wǎng)斷裂；③有部分浮閥安裝質(zhì)量不合格(浮閥的一側(cè)沒有固定)，造成在使用過程中被直接吹落；④安裝時安裝不到位，導(dǎo)致浮閥脫落。

整改措施：①改用高材質(zhì)和高強(qiáng)度的絲網(wǎng)；②重新固定安裝質(zhì)量不合格的浮閥。

3.3 H2S濃縮塔檢查情況

2013年開人孔檢查時，發(fā)現(xiàn)H2S濃縮塔塔頂除沫器掉落，為此對其進(jìn)行了修復(fù)。本次水沖洗后進(jìn)塔檢查發(fā)現(xiàn)：存在塔盤固定螺栓固定不到位、螺栓缺失螺母等情況，長時間運(yùn)行很可能會造成塔盤脫落；塔中部導(dǎo)流堰Y形導(dǎo)流板脫落，頂部和中部物料入口絲網(wǎng)均已破損。

原因分析：①在導(dǎo)氣或并氣過程中，因空速過快，導(dǎo)致塔頂除沫器被掀翻；②塔頂除沫器安裝強(qiáng)度不夠，間隙過大；③工藝操作中調(diào)節(jié)幅度過大，導(dǎo)致進(jìn)塔流體對絲網(wǎng)及Y形導(dǎo)流板的沖擊較大，造成絲網(wǎng)和導(dǎo)流板震動性脫落；④塔盤連接固定螺栓安裝不到位，使塔盤固定強(qiáng)度不夠，導(dǎo)致脫落；⑤進(jìn)料口導(dǎo)流堰濾網(wǎng)材質(zhì)較脆，質(zhì)量不好，易因流體流速快而被沖斷。

整改措施：①在系統(tǒng)開停車過程中，嚴(yán)格按照升降壓速率操作；②在甲醇循環(huán)時，閥門調(diào)節(jié)幅度不宜過大，以減輕對導(dǎo)流板和過濾網(wǎng)的沖擊；③螺栓重新安裝固定，同時嚴(yán)格檢查塔盤固定螺栓，補(bǔ)充缺失的螺栓，確保固定強(qiáng)度；④改用高材質(zhì)不銹鋼絲網(wǎng)，增強(qiáng)絲網(wǎng)抗腐蝕及抗沖擊能力；⑤為防止絲網(wǎng)損壞，絲網(wǎng)除沫器柵板之間增設(shè)多股鋼絲固定，柵板與支撐鋼結(jié)構(gòu)用鋼絲固定，塔中部導(dǎo)流板重新固定。

3.4 CO2汽提塔檢查情況

經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)：CO2汽提塔塔頂進(jìn)料口導(dǎo)流堰處絲網(wǎng)損壞；Y形導(dǎo)流板在固定支板處出現(xiàn)裂口，裂口長度約25 cm。

原因分析：①進(jìn)料口導(dǎo)流堰濾網(wǎng)材質(zhì)較脆，易因物料流速快而被沖斷；②工藝操作中調(diào)節(jié)幅度過大，導(dǎo)致進(jìn)塔流體對絲網(wǎng)及Y形導(dǎo)流板的沖擊較大，造成絲網(wǎng)和導(dǎo)流板震動性斷裂。

整改措施：①采用高材質(zhì)不銹鋼絲網(wǎng)，提高其抗腐蝕及抗沖擊能力；②將Y形導(dǎo)流板裂紋重新焊接并加固在導(dǎo)流堰上。

3.5 尾氣洗滌塔檢查情況

通過檢查發(fā)現(xiàn)：尾氣洗滌塔下部從下往上數(shù)第3層4塊塔盤脫落；有7處塔盤連接凸起；有14塊塔盤出現(xiàn)變形，需矯正、加固并復(fù)位；部分塔盤固定螺栓松動。

原因分析：①在開停車過程中，未按照升降壓速率操作，因空速過快而導(dǎo)致塔盤被掀翻；②有部分浮閥安裝質(zhì)量不合格(浮閥的一側(cè)沒有固定)，造成其在使用過程中被直接吹落；③塔盤連接固定螺栓安裝不到位，使塔盤因固定強(qiáng)度不足而脫落。

整改措施：①在工藝導(dǎo)氣或并氣過程中，嚴(yán)格按照升降壓速率操作；②重新固定安裝和矯正塔盤，嚴(yán)格檢查塔盤固定螺栓。

3.6 熱再生塔檢查情況

經(jīng)檢查，熱再生塔內(nèi)部有少量原始開車雜物，內(nèi)部塔盤有3根螺栓松動，進(jìn)料口絲網(wǎng)損壞，其他情況良好。

3.7 甲醇水分離塔檢查情況

尾氣洗滌塔塔底富含甲醇的水經(jīng)換熱器加熱后送至甲醇水分離塔，在此管道至塔內(nèi)部進(jìn)口處腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)流口下部已腐蝕穿孔，進(jìn)塔處管內(nèi)部腐蝕嚴(yán)重，管壁明顯減薄。

原因分析：①該管線與塔采用法蘭連接，法蘭之前的管線為不銹鋼材質(zhì)，法蘭之后的塔體材質(zhì)為16MnR，尾氣洗滌水pH為4～5，對碳鋼材質(zhì)腐蝕比較嚴(yán)重；②正常流程為尾氣洗滌塔塔底富含甲醇的水經(jīng)換熱器加熱后送入甲醇水分離塔，富含甲醇的水被加熱后在進(jìn)塔前已經(jīng)將溶解的酸性氣閃蒸，但在某段時間內(nèi)，因換熱器存在問題，吸收了酸性氣的尾氣洗滌水改走旁路而未被加熱閃蒸，這對進(jìn)甲醇水分離塔處的腐蝕也有一定的影響。

整改措施：①對腐蝕部位采用挖補(bǔ)方式進(jìn)行修復(fù)，更換的鋼板與原塔體采用開坡口的雙面焊接；②將該股含醇水在塔的進(jìn)口處延伸至塔內(nèi)，防止含醇水對甲醇水分離塔的腐蝕；③適當(dāng)增大尾氣洗滌塔的脫鹽水用量，盡可能提高尾氣洗滌塔塔底洗滌水的pH，目前已提高至5～6；④保證換熱器的完好率，確保及時投用。

3.8 其他檢查情況

在低溫甲醇洗系統(tǒng)檢查過程中，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)(FeS、雜物等)易在貧甲醇收集槽和熱再生塔塔底聚集，系統(tǒng)的清理工作主要集中在這2個位置。換熱器的殼程液體流速較慢，雜質(zhì)也容易在此聚集，若不及時吹掃清理，可能會影響開車后換熱器的換熱效果。在H2S濃縮塔下塔有水銀物質(zhì)富集，因水銀的密度較大，一般聚集在低溫甲醇洗系統(tǒng)的繞管式換熱器和甲醇洗滌塔塔壁，而在H2S濃縮塔下塔發(fā)現(xiàn)水銀有可能是因?yàn)榧状佳h(huán)再生及水沖洗所致。

4 低溫甲醇洗系統(tǒng)檢修后的開車運(yùn)行情況

(1) 低溫甲醇洗系統(tǒng)開車引甲醇并建立甲醇循環(huán)以后，2個系列的循環(huán)甲醇中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.1%左右；系統(tǒng)通入工藝氣并運(yùn)行正常后，2個系列的循環(huán)甲醇中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.9%左右，通過增大甲醇水分離塔負(fù)荷、穩(wěn)定甲醇水分離塔操作條件來降低低溫甲醇洗系統(tǒng)循環(huán)甲醇的水含量。

(2) 在低溫甲醇洗甲醇循環(huán)降溫期間，發(fā)現(xiàn)2個系列的循環(huán)甲醇冷卻器進(jìn)出口甲醇溫度均隨循環(huán)甲醇溫度的變化不大，通過檢查排除儀表失真原因，判斷為循環(huán)甲醇冷卻器內(nèi)循環(huán)甲醇不流通。隨即對循環(huán)甲醇冷卻器上下導(dǎo)淋進(jìn)行排液，第1系列的甲醇循環(huán)建立正常；但第2系列的循環(huán)甲醇冷卻器排液后發(fā)現(xiàn)存在堵塞現(xiàn)象，故將循環(huán)甲醇復(fù)熱至4 ℃左右后，循環(huán)甲醇重新恢復(fù)正常。在低溫甲醇洗系統(tǒng)水洗后，要加強(qiáng)對該管線排水干燥情況的監(jiān)控并進(jìn)行排液、排氣，防止因殘留的水結(jié)冰而影響甲醇的循環(huán)。

(3) 在開車運(yùn)行初期，低溫甲醇洗系統(tǒng)的循環(huán)甲醇中雜質(zhì)較多，機(jī)泵入口過濾器(主要是貧甲醇泵和甲醇水分離塔回流泵的入口過濾器)及2臺超濾器需頻繁清洗。

(4) 低溫甲醇洗系統(tǒng)經(jīng)水沖洗、進(jìn)塔入罐檢查，消除了設(shè)備存在的問題；另外，通過對低溫甲醇洗系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)進(jìn)行徹底清理，保證了循環(huán)甲醇的品質(zhì)。目前，低溫甲醇洗系統(tǒng)各項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)良好，2個系列甲醇月?lián)p耗由檢修前的70 t降至約55 t。

5 建議

(1) 低溫甲醇洗系統(tǒng)在運(yùn)行正常后，一般很少進(jìn)行大規(guī)模進(jìn)塔入罐檢查，因此在原始開車前，應(yīng)對低溫甲醇洗系統(tǒng)的塔內(nèi)件安裝質(zhì)量、絲網(wǎng)除沫器及濾網(wǎng)材質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格把關(guān)。

(2) 在正常操作中，應(yīng)嚴(yán)格控制升降壓速率，同時應(yīng)防止工況大幅度波動而造成設(shè)備損壞。

(3) 在實(shí)際運(yùn)行過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制循環(huán)甲醇中的水含量，防止系統(tǒng)腐蝕。

(4) 在低溫甲醇洗系統(tǒng)退甲醇時，也是將系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)帶出系統(tǒng)的過程，因此應(yīng)盡量多用氮?dú)獯祾?，直至將系統(tǒng)內(nèi)甲醇退盡。停車后，應(yīng)做好低溫甲醇洗系統(tǒng)的氮?dú)獗Ｗo(hù)工作。

PrimaryExplorationofMaintenanceofLow-TemperatureMethanolWashSystem

LU Lifei1, ZHANG Jinhua2

(1.Shenhua Yulin Energy Chemical Co., Ltd., Yulin 719302, China；2.Shenhua Baotou Coal Chemical Industry Co., Ltd., Baotou 014010, China)

In connection with problems occurred after a period of operation of low- temperature methanol wash system, a complete inspection is carried out of methanol washing column, CO2product tower, H2S concentrating tower, CO2stripping tower, tail gas washing tower, heat regeneration tower, methanol/water splitter, etc. According to inspection results, relevant reformation measures are proposed. After maintenance of low- temperature methanol wash system, all operation indexes are good, 2 serials monthly methanol loss decreases from 70 t before maintenance to about 55 t.

low- temperature methanol wash; water wash; maintenance

X703.1

B

1006- 7779(2017)04- 0037- 04

2016- 01- 08)

本文作者的聯(lián)系方式：llf3193044@qq.com