張偉東，彭 昂

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延長貯備式鋅銀電池干態(tài)存儲壽命的研究進(jìn)展

張偉東，彭 昂

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所， 武漢 430064）

貯備式鋅銀電池作為新型武器裝備的動力組成部分，其存儲壽命直接影響到武器裝備的使用期限。本文著重從改進(jìn)電池正、負(fù)極活性物質(zhì)等角度出發(fā)，闡述近年來在提高貯備式鋅銀電池存儲壽命領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

貯備式鋅銀電池 存儲壽命 活性物質(zhì)

0 引言

自貯備式鋅銀電池開發(fā)以來，被廣泛應(yīng)用于航空、航天等軍用裝備和民用設(shè)備中，其顯著特點(diǎn)是高倍率放電能力和高比能量。隨著新型武器裝備壽命的延長，與其配套使用的電池亦提出了延長存儲壽命的要求。因此，延長貯備式鋅銀電池的存儲壽命成為現(xiàn)階段鋅銀電池重點(diǎn)研究發(fā)展工作的方向之一。

關(guān)海波等[1]采用高溫加速的方法測試了貯液器、電池槽、電連接器、氣體發(fā)生器等結(jié)構(gòu)件的存儲壽命，結(jié)果表明這些結(jié)構(gòu)件均能夠滿足14年貯存壽命要求。王冠等[2]從化成后極片清洗、極片干燥、設(shè)計(jì)容量裕度和存儲的環(huán)境溫度等因素出發(fā)，分析了其對貯備式鋅銀電池存儲壽命的影響，認(rèn)為改進(jìn)的真空干燥極片技術(shù)和較低溫度存儲可有效延長電池壽命。另據(jù)相關(guān)報道顯示，影響電池本體壽命的主要因素為：正極板AgO的分解和Ag2O含量的增加、負(fù)極極板活性物質(zhì)Zn氧化、隔膜性能下降等[3]。本文著眼于正、負(fù)極活性物質(zhì)存儲性能和放電性能的相關(guān)研究，縱觀貯備式鋅銀電池存儲壽命的發(fā)展歷程，為相關(guān)課題研究工作繼續(xù)開展打下基礎(chǔ)。

1 正極活性物質(zhì)

1.1 影響機(jī)理

貯備式鋅銀電池在存儲期間電性能下降的主要影響因素之一為正極板AgO的分解，發(fā)生如下反應(yīng)[4-6]：

反應(yīng)(a)是由于活性物質(zhì)AgO與單質(zhì)Ag發(fā)生固態(tài)界面反應(yīng)引起的電性能下降。正極化成后，仍有部分Ag未轉(zhuǎn)化AgO；另外，集流體銀骨架同樣會與AgO發(fā)生反應(yīng)生成Ag2O。Ag2O的內(nèi)阻遠(yuǎn)大于AgO，導(dǎo)致電池放電電壓下降；在集流體表面的Ag2O不僅增大了電極的歐姆內(nèi)阻，也會增大電極反應(yīng)的局部極化，不利電子的傳導(dǎo)，加劇電池電壓的下降。

反應(yīng)(b)是由于活性物質(zhì)AgO自身的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在存儲期間發(fā)生自分解反應(yīng)。正極化成后，電極微孔內(nèi)依然存有KOH溶液，而此溶液中AgO/Ag2O電極電勢高于O2/OH-電極電勢，從而加速反應(yīng)(b)的發(fā)生。另外，反應(yīng)(b)的產(chǎn)物O2會使負(fù)極Zn發(fā)生氧化鈍化。故減少AgO與Ag的固態(tài)界面反應(yīng)和自身分解反應(yīng)是延長貯備式鋅銀電池存儲壽命的重要方法。

1.2 相關(guān)研究進(jìn)展

高價氧化銀AgO并非由單一結(jié)構(gòu)組成，而是一價氧化物和三價氧化物共同構(gòu)成[7]。

Dallek等[8]通過熱重的方法研究了AgO自分解的動力學(xué)過程，從TG曲線上分析認(rèn)為，Ag2O3和Ag2O形成固溶體Ag2O3?Ag2O，初期緩慢分解為Ag2O，最后Ag2O分解為Ag。AgO自分解反應(yīng)所需能量與其制備方法相關(guān)，其中化學(xué)方法制備的銀電極所需活化能最高，故其存儲壽命最長，估算化學(xué)合成制備的AgO在25℃下存儲101個月的分解率僅為0.4%。

據(jù)相關(guān)研究證實(shí)，電解液的組成成分對氧化銀電極分解速度起到重要的影響[9]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，極少量（10 ppm）的Co或Ni、高含量的Cu可加速AgO分解；金屬In或Au能夠減緩銀電極的分解；而金屬Pb和Hg對銀電極的分解無影響。據(jù)此，我們可在氧化銀電極中加入適量的金屬In或Au以增長氧化銀電極的存儲壽命。

Takeda[10]等研究了Al(OH)3、PbO、CdO、TeO2和 T12O3等添加劑對銀電極的影響。結(jié)果顯示，0.3%Cd、0.1%Te和 0.1%Tl可提高銀電極的穩(wěn)定性，但會增加電極電阻。

研究表明，常溫擱置時AgO和PTFE粘結(jié)劑混合制備的銀電極分解速率比單純AgO電極緩慢[11]。泡沫銀集流體同樣會稍微加速氧化銀電極分解，60℃加速老化試驗(yàn)21天后，僅含AgO和粘結(jié)劑的極片容量損失了大約5%，帶集流體的電極容量損失了8%左右。

Smith[12]采用Ag2O作為活性物質(zhì)，PTFE為粘結(jié)劑，膨脹銀作為集流體，應(yīng)用壓成法制備銀電極。當(dāng)80 mA·cm-2電流密度放電時，容量效率高達(dá)89%～99%；電極經(jīng)90℃擱置15 h后，Ag2O分解量不會影響電極容量，而放電起始電壓較低，可能是由負(fù)極鈍化導(dǎo)致的。

張瑞閣[13]研究了不同化成工藝過程和工藝參數(shù)對銀電極穩(wěn)定性和電性能的影響。與常溫充電制度相比，高溫充電方法制備的銀電極穩(wěn)定性更好；化成后對銀電極進(jìn)行清洗、晾干、烘干等一系列工序處理，可減小AgO電極表面的顆粒表面積，提高其儲存壽命。

孟凡明[14]研究了硅酸鈉、氟橡膠等表面處理劑對AgO電極穩(wěn)定性的影響。分別計(jì)算了未經(jīng)表面處理的AgO電極和表面處理后AgO電極分解反應(yīng)的活化能，結(jié)果顯示經(jīng)過硅酸鈉或氟橡膠包覆后的AgO電極活化能明顯高于未處理的電極，大大降低了其分解速率。此研究可進(jìn)一步開展，需對表面處理劑對AgO電極電性能的影響做深入探討。

趙力群等[15]在化成電解液中添加Cl-制備銀電極，后對銀電極進(jìn)行老化試驗(yàn)、掃描電子顯微鏡法、DSC、含量及放電容量等性能測試。結(jié)果表面，此方法制備的銀電極具有較高的穩(wěn)定性，提高了銀電極的存儲性能。

1.3 發(fā)展方向

傳統(tǒng)的燒結(jié)式銀電極在制備過程中易引入金屬雜質(zhì)，貯存過程中會加速活性物質(zhì)AgO的分解，降低電池容量；而化學(xué)合成方法制備的AgO電極分解活化能高于燒結(jié)式銀電極，穩(wěn)定性更高，相應(yīng)地存儲壽命更長。可進(jìn)一步研究AgO的化學(xué)制備方法，或研發(fā)出合適的銀電極添加劑，不斷提高銀電極的倍率放電性能和存儲壽命。

2 負(fù)極活性物質(zhì)

目前延長鋅電極存儲壽命的主要方法有：1）電極表面處理技術(shù)；2）提高活性物質(zhì)比容量；3）降低鋅電極析氫反應(yīng)速率。

2.1 影響機(jī)理與研究進(jìn)展

2.1.1鋅電極表面氧化

在貯存過程中，鋅電極與空氣中或氧化銀分解產(chǎn)生的氧氣接觸形成一層致密的氧化層，使鋅電極發(fā)生鈍化，從而減少鋅電極活性物質(zhì)量。

常用的表面處理劑包括：有機(jī)硅烷耦合劑、異喹啉、咳特靈等。孟凡明等[15]研究了不同表面處理劑對AgO分解量和鋅電極氧化度增量的影響，并與空白試驗(yàn)進(jìn)行了對比，結(jié)果如表1所示?？梢姡瑢︿\電極進(jìn)行表面處理，可大幅抑制Zn電極氧化，延長貯備式鋅銀電池存儲壽命。

表1 不同表面處理劑對鋅電極表面的影響

2.1.2活性物質(zhì)比容量

存儲過程中，鋅電極活性物質(zhì)受到氧化而損失一部分容量。為保證存儲后總?cè)萘咳詽M足要求，則需盡量提高鋅電極的活性物質(zhì)比容量以抵消存儲過程的消耗。目前，電解法是活性鋅粉制備的常用方法，其制備的活性物質(zhì)具有較大比表面積和較高的利用率。

Mojtahedi等[16]研究了不同電解工藝參數(shù)對鋅粉形貌的影響，可根據(jù)鋅電極的使用要求選擇電流大小，電解電解液濃度等參數(shù)。如高倍率放電則要求鋅粉具有較大比表面積，故相應(yīng)地增大電流和電解液濃度。

Yang等[17]通過電沉積的方法制備高比表面積的鋅粉，后制備成電池。以600 mA的電流進(jìn)行恒流放電，放電比容量達(dá)462.2 mAh/g，而傳統(tǒng)霧化法制備的鋅粉放電比容量僅為 295.7 mAh/g，比容量提高了56.3%。

孟凡明等[14]通過改變電解過程中電流密度的大小，制備了一系列不同的活性鋅粉并制備成鋅電極，后與正極組裝后研究其電性能的差異。結(jié)果表明，當(dāng)鋅粉比表面積越大，其放電電壓越高，放電時間越長。

2.1.3鋅電極析氫

貯備式鋅銀電池被激活后，會處于一段濕擱置階段；此時電解液已充分浸潤電極，鋅電極會因其表面不均勻性和雜質(zhì)的影響而發(fā)生自放電，即鋅電極發(fā)生溶解析出氫氣。

最初汞和汞鹽作為析氫緩蝕劑被廣泛應(yīng)用于鋅系列電池，但汞是劇毒物質(zhì)，會對人體和環(huán)境造成極大危害。為消除這一影響，科研工作者開始研究開發(fā)代汞緩蝕劑以實(shí)現(xiàn)電池?zé)o汞化，主要方向有：1）與稀有金屬制成合金；2）鋅粉表面處理；3）電解液組成研究。

柳松等[18]研究了苯并三氮唑和Na3PO4單獨(dú)和復(fù)配時對抑制鋅腐蝕的作用。結(jié)果表明，緩蝕劑BTA和Na3PO4的濃度越高，緩蝕效果越明顯；且兩者復(fù)配的效果要高于單獨(dú)作用的效果，并結(jié)合掃描電鏡和X射線光電子能譜等方法探討了復(fù)配物的緩蝕機(jī)理。此外，2-硝基苯酚[19]和環(huán)氧樹脂[20]同樣對鋅電極具有非常明顯的緩蝕作用。

周合兵等[21,22]對比研究了無機(jī)、有機(jī)及其組合緩蝕劑的緩蝕效果，并對Hg、In2O3、六次甲基四胺、十二烷基苯磺酸鈉與Pb(NO3)2組合緩蝕劑的效果進(jìn)行了對比排序，證實(shí)組合緩蝕劑可以作為代汞緩蝕劑使用。

2.2 發(fā)展方向

鋅電極存儲過程中，表面與空氣接觸而發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而影響電池的放電容量和存儲壽命。前期研制的緩蝕劑緩釋效果尚可，但一定程度上抑制了鋅電極的初期放電電壓。后期，要在不影響鋅電極初期放電性能的基礎(chǔ)上開發(fā)出性能優(yōu)良的代汞緩蝕劑，如氣相緩蝕劑等。

3 總結(jié)

為提高貯備式鋅銀電池的存儲壽命，必須從源頭上提高正、負(fù)極活性物質(zhì)的放電比性能，同時減少儲存過程中因分解（正極）或氧化（負(fù)極）而對電池性能的影響。

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Research Progress of Extending Dry Storage Life of Rechargeable Silver Zinc Battery

Zhang Weidong,Peng Ang

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China )

TM911

A

1003-4862（2017）12-0029-04

2017-09-15

張偉東（1984-），男，工程師。研究方向：鋅銀電池。E-mail: bratgrow@163.com