陳港 林東瀚 方志強(qiáng)

(華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640)

作為一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器因其功率密度高、使用壽命長(zhǎng)及能量密度相當(dāng)?shù)忍攸c(diǎn)受到了越來(lái)越多的關(guān)注[1].近年來(lái)，開發(fā)輕薄、柔性的超級(jí)電容器用于可彎曲顯示屏、個(gè)人手持設(shè)備、可穿戴設(shè)備已成為研究熱點(diǎn)[2].而纖維素紙具有可折疊及潤(rùn)濕性好等優(yōu)點(diǎn)，在作為柔性超級(jí)電容器電極材料方面具有巨大的潛力.但是，纖維素材料本身絕緣，需要復(fù)合電活性材料如碳材料(活性炭、碳納米管及石墨烯等)[3- 5]及導(dǎo)電高分子(聚吡咯及聚苯胺)[6- 7]等賦予其導(dǎo)電性能.

文中擬利用NFC對(duì)RGO和PANI的分散能力，通過(guò)調(diào)控RGO、NFC和PANI的質(zhì)量比，有效將其混合超聲分散，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的真空抽濾得到NFC/RGO(NR)以及NFC/RGO/PANI(NRP)復(fù)合紙基電極材料，制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能更優(yōu)的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器，以期拓展纖維素材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(南京先豐納米材料科技有限公司，200目，純度99.90%)；高錳酸鉀和濃硫酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純);硝酸鈉、過(guò)氧化氫及鹽酸(衡陽(yáng)市凱信化工試劑股份有限公司，分析純)；抗壞血酸(上海伯奧生物科技有限公司，分析純)；苯胺和過(guò)硫酸銨(上海市科興化學(xué)試劑有限公司，分析純)；聚乙烯醇(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，醇解度88%，聚合度1 700)；實(shí)驗(yàn)室用水均為超純水(10 MΩ/cm).Y101型恒溫水浴電磁攪拌器(鞏義予華儀器公司).

1.2 材料的制備

1.2.1 還原氧化石墨烯的制備

采用改良的Hummers法[4]制備氧化石墨烯(GO)，具體的工藝流程：稱量1 g石墨、0.5 g硝酸鈉，在冰浴條件下加入濃硫酸中攪拌30 min；稱量3.2 g高錳酸鉀，緩慢、少量多次加入到硫酸中攪拌10 min，接著在35 ℃的油浴中繼續(xù)攪拌1.5 h；反應(yīng)結(jié)束后往燒杯中連續(xù)不間斷、緩慢地加入46 mL超純水，然后在98 ℃油浴中攪拌30 min；從油浴鍋中取出燒杯，加入140 mL超純水，再加入10 mL 30%的過(guò)氧化氫，繼續(xù)攪拌30 min；之后加入10%鹽酸溶液，并用大量超純水充分透析至中性，過(guò)濾后得到氧化石墨烯凝膠；將氧化石墨烯凝膠冷凍干燥24 h后得到氧化石墨烯粉末.將160 mg氧化石墨稀粉末分散于400 mL超純水中，超聲條件下分散1 h，最終得到穩(wěn)定的分散液.然后加入抗壞血酸640 mg，在95 ℃油浴條件下避光加熱5 h后過(guò)濾，將得到的產(chǎn)物用超純水沖洗多次，再在60 ℃的真空干燥箱中充分干燥得到還原氧化石墨烯粉末(RGO)，保存?zhèn)溆?

1.2.2 聚苯胺的制備

預(yù)先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器對(duì)苯胺單體進(jìn)行減壓蒸餾，稱取2.33 g苯胺單體加入500 mL濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中，得到濃度為0.05 mol/L的苯胺單體溶液，將此混合液超聲15 min后轉(zhuǎn)移至冰浴中冷卻25 min；稱取5.71 g過(guò)硫酸銨加入150 mL濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中，得到濃度為16.67 mol/L的過(guò)硫酸銨溶液；然后在快速攪拌條件下，于苯胺單體溶液中緩慢滴加過(guò)硫酸銨溶液，在冰浴條件下反應(yīng)6 h；反應(yīng)結(jié)束后完全過(guò)濾，依次用無(wú)水乙醇和超純水洗滌4次，最后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥24 h后得到聚苯胺(PANI)，保存?zhèn)溆?

1.2.3 納米纖維素的制備

納米纖維素(NFC)由TEMPO氧化預(yù)處理和機(jī)械均質(zhì)處理制備得到.稱取一定量的北木漿置于反應(yīng)器中，加入超純水?dāng)嚢璧玫綕{濃為1.0%的漿料.依次加入預(yù)先用蒸餾水稀釋好的催化劑TEMPO和NaBr，TEMPO的用量為0.1 mmol/g(絕干漿)，NaBr用量為1 mmol/g(絕干漿).待分散均勻后緩慢滴加10.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaClO溶液，并用0.1 mol/L的NaOH溶液控制體系的pH值為10±0.1，控制NaClO的用量，制備得到不同羧基含量的氧化漿.反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水反復(fù)洗滌漿料多次，并用蒸餾水稀釋至漿濃為1.0%.將制備的不同羧基含量的氧化漿經(jīng)過(guò)Nano DeBEE型微射流機(jī)(美國(guó)BEE公司)以69 MPa的壓力均質(zhì)8次，最終獲得不同羧基含量的納米纖維素(NFC)溶液.纖維素的羧基含量采用電導(dǎo)滴定方法測(cè)定[18].

1.2.4 納米纖維素紙基電極的制備

稱取一定量的RGO粉末，加入超純水，在超聲條件下分散30 min得到RGO分散液(0.5 g/L).在RGO分散液中緩慢滴加NFC溶液，繼續(xù)超聲分散20 min，然后加入預(yù)先用超純水分散好的聚苯胺分散液(6.0 g/L)混合超聲30 min，獲得不同質(zhì)量比(m(NFC)∶m(RGO)∶m(PANI))混合分散液(2.0 g/L).將混合液倒入芯砂過(guò)濾裝置中進(jìn)行真空抽濾，待水分抽干后將濾膜取下置于培養(yǎng)皿中室溫干燥24 h，將上層紙樣從濾膜揭下放入105 ℃真空干燥箱中干燥1 h，得到NFC/RGO(簡(jiǎn)稱NR)和NFC/RGO/PANI(簡(jiǎn)稱NRP)兩種納米纖維素復(fù)合紙基電極.所制備的紙基電極直徑為42 mm，面積為15.20 cm2.

1.2.5 紙基超級(jí)電容器的制備

量取5 mL濃硫酸，緩慢滴加到50 mL超純水中，然后加入6 g聚乙烯醇(PVA)，在90 ℃水浴條件下攪拌直至PVA完全溶解，得到澄清透明的PVA聚電解質(zhì)水溶液.將制備的NR或NRP紙基電極裁剪為30 mm×20 mm的規(guī)格，將紙基電極的一邊通過(guò)導(dǎo)電銀漿與鋁箔相連，然后把電極浸泡到PVA聚電解質(zhì)水溶液中20 min(鋁箔部分不能接觸到PVA聚電解質(zhì)水溶液)，取出電極放置于通風(fēng)櫥中干燥5 h，最后在0.2 MPa的壓力下，把兩個(gè)紙基電極壓制成兩種紙基超級(jí)電容器(NRS和NRPS).

1.3 材料性能表征

微觀形貌分析采用德國(guó)Zeiss公司的EVO18型掃描電子顯微鏡；傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜分析采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Vector 33型紅外光譜儀；拉曼分析采用法國(guó)Jobin Yvon公司的Labram Aramis Micro型拉曼光譜儀；X射線衍射(XRD)分析采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀；方塊電阻測(cè)定采用廣州昆得科技有限公司的KDY-1型四探針?lè)阶铚y(cè)試儀；彈性模量分析采用美國(guó)Instron公司的Instron 5565型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)；電化學(xué)測(cè)試采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E型電化學(xué)工作站.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合紙基電極材料的形成過(guò)程及表面形貌分析

圖1 不同復(fù)合材料分散液的分散狀態(tài)

Fig.1 The optical images of RGO and NFC/RGO dispersions placed at different time

m(RGO)∶m(PANI)=5∶3∶3(NRP533)時(shí)，可以看到紙基復(fù)合材料表面出現(xiàn)一些較小的顆粒，而m(NFC)∶m(RGO)∶m(PANI)提高至5∶3∶5(NRP535)時(shí)，材料表面出現(xiàn)較大的塊狀物，表現(xiàn)出較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.PANI本身易發(fā)生團(tuán)聚且其與RGO會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電作用，因此PANI用量過(guò)多時(shí)，超過(guò)了NFC的分散能力極限，從而發(fā)生較為嚴(yán)重的團(tuán)聚.

圖2 不同材料質(zhì)量比的NR和NRP的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of NR and NRP electrode with different composite ratios

2.2 復(fù)合紙基電極材料的結(jié)構(gòu)分析

2.3 復(fù)合紙基電極的電學(xué)性能及機(jī)械性能分析

2.3.1 NFC、RGO、PANI復(fù)合質(zhì)量比對(duì)電極電學(xué)性能及機(jī)械性能的影響

圖3 不同材料的XRD譜圖

NFC羧基含量為1.31 mmol/g

從圖5(a)中可以看到，隨著RGO用量增加，電極的彈性模量變化趨勢(shì)是先增加后下降.當(dāng)m(NFC)∶m(RGO)=5∶3時(shí)，彈性模量最高可達(dá)10.7 GPa，而進(jìn)一步增加RGO或PANI用量(見圖5(b))會(huì)使得電極的彈性模量下降.原因是制備的RGO尺寸位于納米與微米之間，因此RGO可以填補(bǔ)于NFC纖維之間形成的網(wǎng)絡(luò)空隙中，從而增大整個(gè)復(fù)合材料的彈性模量[22].從2.1和2.2節(jié)討論中可知NFC對(duì)RGO的分散能力有限，RGO的用量超過(guò)一定量時(shí)也會(huì)發(fā)生自堆積，從而使得其與NFC的結(jié)合不夠緊密.其次，增加材質(zhì)較脆的PANI的用量也會(huì)導(dǎo)致整個(gè)復(fù)合材料力學(xué)性能下降.為此，綜合材料的電學(xué)性能和機(jī)械性能，制備復(fù)合紙基電極材料的合適質(zhì)量比為m(NFC)∶m(RGO)=5∶3及m(NFC)∶m(RGO)∶m(PANI)=5∶3∶3.

2.3.2 NFC羧基含量對(duì)電極電學(xué)性能及機(jī)械性能的影響

NFC在制備的過(guò)程中，隨著氧化劑用量的增加，其表面羧基含量增加，從而暴露出更多的氫鍵，而紙張的機(jī)械性能主要由內(nèi)部纖維間的氫鍵數(shù)量決定.為提高復(fù)合紙基電極的電學(xué)性能及機(jī)械性能，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討NFC羧基含量對(duì)電極材料性能的影響.隨著羧基含量的增加，NR53或NRP533的方阻都逐漸下降，當(dāng)羧基含量超過(guò)1.69 mmol/g時(shí)，兩者的方阻都趨于穩(wěn)定，最小值分別為279.3和63.1 Ω/sq(見圖6(a)).NFC、NR53和NRP533三者的彈性模量表現(xiàn)出相近的變化，最大值分別為9.7、12.6和11.5 GPa(見圖6(b)).NFC羧基含量增加使得纖維暴露出更多的氫鍵，纖維之間的結(jié)合更緊密，而經(jīng)化學(xué)氧化還原法制備的RGO本身帶有一定的含氧基團(tuán)，從而使得其與NFC結(jié)合得更好.PANI本身帶正電，NFC羧基含量的增加使得NFC與PANI間的靜電作用增強(qiáng)，因此在電極材料中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更完整，導(dǎo)電性能更優(yōu).當(dāng)羧基超過(guò)一定量時(shí)，因?yàn)閺?fù)合材料中的導(dǎo)電材料已經(jīng)形成比較完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加材料間的結(jié)合力對(duì)提高材料的導(dǎo)電性影響不大.

NFC羧基含量為1.31 mmol/g

Fig.5 Elasticity modulus of NR and NRP with different ratios

圖6 NFC羧基含量對(duì)電極電學(xué)性能及機(jī)械性能的影響

Fig.6 Effect of NFC carboxyl content on electrical performance and strength properties

從前面的討論可知，制備復(fù)合紙基電極材料的合適質(zhì)量比為m(NFC)∶m(RGO)=5∶3以及m(NFC)∶m(RGO)∶m(PANI)=5∶3∶3，NFC羧基含量為1.69 mmol/g.圖6(c)為NR53和NRP533的方阻隨彎曲次數(shù)的變化.經(jīng)過(guò)200次彎曲180°后，兩種電極材料的方阻沒(méi)有明顯上升，說(shuō)明經(jīng)過(guò)調(diào)控NFC的羧基含量和復(fù)合材料的質(zhì)量比制備的紙基電極具有良好的彎曲穩(wěn)定性.

2.4 復(fù)合紙基超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

CGCD= 2IΔt/(mΔV)

(1)

式中，I為充放電電流,Δt為放電時(shí)間,m為活性物質(zhì)的質(zhì)量,ΔV為電位窗口.

圖7(c)和7(f)分別為根據(jù)式(1)計(jì)算出的NRS和NRPS在不同電流密度下的比電容.當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，NRS和NRPS的比電容分別為185 F/g和305 F/g，可見復(fù)合PANI后電容性能提升了64.8%，這與Liu等[2]報(bào)道的采用“混合-還原-原位聚合”方法制備的PANI/RGO復(fù)合紙基超級(jí)電容器(224 F/g，0.5 A/g)相比要更好.當(dāng)電流密度由0.5 A/g增加到6 A/g時(shí)，NRS的比電容由185 F/g逐漸減少到132 F/g，NRPS的比電容由305 F/g逐漸減少到246 F/g.然而，當(dāng)電流密度進(jìn)一步增加到10 A/g時(shí)，NRS和NRPS的比電容仍分別保持在130和240 F/g的水平上.原因是在較高的電流密度下，電解質(zhì)中離子難以擴(kuò)散到電極材料表面，從而使得超級(jí)電容器的比電容會(huì)逐漸減少[24].然而，NFC可以看作水溶性電解質(zhì)的儲(chǔ)存場(chǎng)所[25]，可以有效減少電解質(zhì)離子擴(kuò)散距離以及提高RGO和PANI潤(rùn)濕面積，最終顯著提高電解質(zhì)離子的擴(kuò)散速率.因此，制備的NRS和NRPS紙基超級(jí)電容器在高電流密度下仍表現(xiàn)出了良好的電容穩(wěn)定性.

圖7 NRS和NRPS的超級(jí)電容性能

圖8 NRS和NRS的穩(wěn)定性能

彎曲狀態(tài)下的電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)柔性紙基超級(jí)電容的應(yīng)用具有重要的意義.NRPS紙基超級(jí)電容器彎曲45°、90°、135°以及180°后，其在10 mV/s的掃描速率下的CV曲線幾乎重合在一起(見圖8(a)).并且NRPS在電流密度為1 A/g的GCD曲線和比電容也沒(méi)有發(fā)生明顯的改變(見圖8(b))，說(shuō)明其電化學(xué)性能幾乎不受彎曲過(guò)程的影響.圖8(d)為NRPS在0.8 V電壓下充電10 min后的自放電曲線.在開始的幾分鐘內(nèi)，NRPS的電壓呈直線下降趨勢(shì)，而1 h后其電壓趨于平緩，一天后電壓保留為52%，比其他文獻(xiàn)報(bào)道的要高[26- 27].NRS和NRPS的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性能見圖8(e)和(f).經(jīng)過(guò)1 000次充放電循環(huán)后(電流密度為1 A/g)，NRS和NRPS的比電容保留率分別為99.4%和98.3%，其中電活性材料為RGO的NRS具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，這與RGO特定的結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能機(jī)理有關(guān)[28].由于PANI在長(zhǎng)時(shí)間充放電循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)容易溶脹和收縮[29]，導(dǎo)致NRPS的循環(huán)穩(wěn)定性低于NRS，但與Wei等[30]、Zhang等[31]、Wu等[32]的研究成果(分別為81.7%、70%、75%)對(duì)比有顯著改善，原因主要?dú)w咎于以下兩個(gè)方面：一是親水性的NFC可以有效減少電解質(zhì)離子擴(kuò)散的距離以及提高RGO和PANI被潤(rùn)濕及利用的程度；二是NFC的加入可使RGO和PANI均勻分布在復(fù)合材料中，有效阻止了PANI在長(zhǎng)時(shí)間充放電過(guò)程中因體積膨脹而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，從而獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

(3)NFC可以有效減少電解質(zhì)離子擴(kuò)散的距離以及提高RGO和PANI被潤(rùn)濕及利用的程度，因此，制備的NRPS紙基超級(jí)電容器具有良好的電化學(xué)性能.當(dāng)m(NFC)∶m(RGO)∶m(PANI)=5∶3∶3時(shí)，在0.5 A/g電流密度下，NRPS紙基超級(jí)電容器的比電容為305 F/g，經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后其比電容仍可保留起始的98.3%.

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