高巖 黃殷輝 孟曉波 廖永力 李銳海

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 廣州 510640； 2.南方電網(wǎng)電力科學(xué)研究院， 廣東 廣州 510080)

低碳鋼由于具有良好的機械性能和經(jīng)濟的價格，被廣泛用作工程結(jié)構(gòu)材料.服役于大氣環(huán)境中的鋼結(jié)構(gòu)不可避免地會面臨嚴(yán)重的大氣腐蝕問題.大氣腐蝕是一個涉及化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程，不同環(huán)境下的溫度、濕度、降雨和污染程度不同，化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)過程也不同[1]，這些都會直接或間接影響表面腐蝕銹層的成分、結(jié)構(gòu)與形貌，從而影響鋼結(jié)構(gòu)的大氣腐蝕速度[2- 3].

碳鋼大氣腐蝕產(chǎn)物的種類有很多，包括α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和無定形產(chǎn)物等，這些腐蝕產(chǎn)物的組成比例隨著暴露時間的延長會發(fā)生變化；同時一些腐蝕中間產(chǎn)物也會發(fā)生相應(yīng)轉(zhuǎn)變[4- 5].Misawa等[6]的研究表明，γ-FeOOH通常在腐蝕初期形成，并于腐蝕后期逐漸轉(zhuǎn)變成α-FeOOH.Antunes等[7]研究了巴西不同環(huán)境(熱帶雨林氣候、工業(yè)氣候和城市氣候)下碳鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)3種環(huán)境中都存在α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4以及少量γ-Fe2O3，而β-FeOOH 只存在于含有高氯離子的工業(yè)氣候中.以上研究表明，大氣腐蝕是一個受氣候影響的錯綜復(fù)雜的過程.

在海洋氣候中，氯離子是影響大氣腐蝕最顯著的環(huán)境因子，會極大地促進結(jié)構(gòu)材料的大氣腐蝕過程[8- 9].在高濃度氯離子環(huán)境中確定存在β-FeOOH，但其形成機制仍不是很清楚[10].Refait等[11]發(fā)現(xiàn)，鐵羥基氧化物的存在形式取決于Cl-/OH-含量的比例R′：當(dāng)R′=2時，容易形成β-FeOOH，而γ-Fe2O3的形成則受到抑制[11].β-FeOOH是海洋氣候中的典型腐蝕產(chǎn)物，由中間腐蝕產(chǎn)物FeCl3和FeCl2氧化而成.

鋼材表面的腐蝕銹層呈現(xiàn)復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)，一般分為3層：內(nèi)層、外層和沉積著污染物的最外層[12- 13].Kamimura等[9]的研究表明，鋼的腐蝕銹層主要分為兩層：疏松多孔且容易脫落的外層和致密且具有保護作用的內(nèi)層，其主要成分為α-FeOOH.由于環(huán)境因素的復(fù)雜性、腐蝕產(chǎn)物類型的轉(zhuǎn)變以及腐蝕產(chǎn)物形貌多變等諸多因素的影響，腐蝕銹層的成分和形貌特征還沒有完全統(tǒng)一的認(rèn)識[14].α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4是最普遍的腐蝕產(chǎn)物，都呈現(xiàn)特定的結(jié)構(gòu)與形狀，較為常見的是：γ-FeOOH為沙粒狀或花片狀，α-FeOOH為半晶體的棉花狀，F(xiàn)e3O4為黑色的盤狀[15].

Q235、Q345碳鋼和表面鍍鋅鋼是廣泛應(yīng)用于電網(wǎng)輸電線路桿塔建設(shè)的結(jié)構(gòu)材料.輸電線路桿塔常因為發(fā)生嚴(yán)重的大氣腐蝕而導(dǎo)致失效或倒塔行為，因此充分認(rèn)識這3種材料的腐蝕行為與腐蝕性能具有重要的實際工程意義[16].而實際中，這3種材料的腐蝕行為還沒有在一起進行過系統(tǒng)的研究和比較.因此，文中通過將Q235、Q345 和鍍鋅鋼同時放置在模擬海洋環(huán)境的鹽霧箱中，連續(xù)噴霧2、6、24、48、72、144、240、360 h，詳細(xì)研究了3種材料的腐蝕動力學(xué)規(guī)律，系統(tǒng)分析了3種材料的腐蝕產(chǎn)物組成和形貌隨時間演變的規(guī)律差異，更清晰地認(rèn)識了3種材料在海洋環(huán)境下的腐蝕行為和耐腐蝕性的異同.

1 試驗部分

1.1 樣品的制備

試驗樣品為Q235、Q345和 Q235鍍鋅(采用熱浸鍍鋅工藝,鋅層平均厚度75 μm)3種鋼材，鍍鋅鋼的鍍鋅層厚度約為85 μm.碳鋼材料Q235、Q345的化學(xué)成分如表1所示，鍍鋅鋼中Zn和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為94.84%和5.16%.腐蝕失重分析使用3塊40 mm×40 mm的塊狀樣品；X射線衍射(XRD) 和 掃描電子顯微鏡(SEM)分析使用2塊10 mm×10 mm的塊狀樣品.在鹽霧箱中噴霧之前，試樣先拋光至表面粗糙度2 μm左右，再依次用蒸餾水和酒精清洗，吹干并放置于干燥箱中保存.

表1 Q235、Q345的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Q235 and Q345 %

1.2 中性鹽霧試驗方法

中性鹽霧試驗條件參考國標(biāo)GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》.具體鹽霧試驗條件是：噴霧溶液為3.5%的 NaCl溶液，試驗箱溫度為35 ℃，連續(xù)噴霧2、6、24、48、72、144、240、360 h.噴霧到達每一個時間節(jié)點時，取出3塊大樣和2塊小樣進行后續(xù)失重、XRD和SEM分析.

失重分析中，碳鋼用500 mL HCl+500 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺溶液清洗；鍍鋅鋼用250 g甘氨酸+1 000 mL蒸餾水溶液清洗.清洗過程采用常溫超聲波震動10 min.銹層除盡后，樣品依次用蒸餾水和酒精清洗，干燥并稱重.

1.3 銹層分析方法

采用PANalytical-Empyrean衍射儀對腐蝕產(chǎn)物組成進行分析：掃描電壓45 kV、電流40 mA;角度5°～75°、步長0.04°,每步停留200 s.同時在 FESEM Zeiss Supra-40型SEM上進行腐蝕產(chǎn)物形貌觀察與分析，并使用能譜儀器附件分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分.噴霧結(jié)束的每個周期，取出兩塊10 mm×10 mm×3 mm的塊狀小樣進行表面形貌分析(避免從大樣品上切割產(chǎn)生銹層剝落).

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 失重結(jié)果

基于樣品連續(xù)噴霧2、6、24、48、72、144、240、360 h后的質(zhì)量損失結(jié)果，繪制了腐蝕動力學(xué)曲線，如圖1所示.

圖1 Q235、Q345和鍍鋅鋼的腐蝕動力學(xué)曲線

Fig.1 Corrosion kinetic curves of Q235、Q345 and galvanized steel

由圖1可知，3種材料的質(zhì)量損失隨著時間增加而單調(diào)增加.鍍鋅鋼的腐蝕速率顯著低于Q235和Q345.腐蝕前24 h，腐蝕速率大小依次為Q345>Q235?鍍鋅鋼；而48 h后，腐蝕速率依次為Q235>Q345?鍍鋅鋼.整個腐蝕過程，Q235和Q345的腐蝕速率差異不大.前24 h，碳鋼表面并未完全覆蓋腐蝕產(chǎn)物，Q345腐蝕速率略大于Q235，因為Q345中的高Mn含量有助于降低共析點的碳含量，Q345組織會析出更多碳化物(顯微組織形貌如圖2所示)，這些碳化物在腐蝕前期充當(dāng)陰極第二相，加快了腐蝕速率.48 h后，Q345鋼中由于含有更多的Ni、Si元素，有助于形成更加致密的腐蝕銹層，起到了抑制腐蝕過程的作用[17]，因此腐蝕速度變得比Q235低.

圖2 Q235 和 Q345 鋼的金相組織

Fig.2 Metallographic microstructures of Q235 and Q345 steels

根據(jù)經(jīng)驗公式，大氣腐蝕過程遵循以下方程:

C=Ktn

(1)

其中，C為腐蝕速率(g/m2)，t為暴露時間(h)，K和n為常數(shù).K相當(dāng)于單位時間的質(zhì)量損失；n通常被用來表示銹層的物理化學(xué)性質(zhì)，如致密性、與外界物質(zhì)的交換性能等，因此n值和金屬材料本身和外部大氣環(huán)境有關(guān).當(dāng)0.5≤n<1時，腐蝕銹層的保護作用不強，比如存在疏松多孔、剝落、裂紋等情況，其主要發(fā)生在海洋和工業(yè)環(huán)境中；當(dāng)n<0.5時，腐蝕銹層起到了阻礙環(huán)境與金屬基體接觸的作用，抑制腐蝕過程，通常存在于污染較輕的大氣環(huán)境中.

為了更好地分析腐蝕動力學(xué)的規(guī)律，通常把式(1)進行取對數(shù)處理，即

lgC=lgK+nlgt

(2)

腐蝕失重的雙對數(shù)函數(shù)曲線如圖3所示，其中Δm為質(zhì)量損失.通過線性擬合，獲得了斜率和相關(guān)系數(shù)r2的數(shù)據(jù)，如表2所示.r2越接近1，代表擬合程度越好.3種材料中，鍍鋅鋼的n最小，斜率最低，表明鍍鋅鋼的腐蝕銹層最致密和最具有保護作用.盡管鍍鋅鋼的n值最小，但其值仍大于0.5，這表明模擬海洋環(huán)境的腐蝕侵略性比較強.Q235和Q345呈現(xiàn)了相似的腐蝕規(guī)律，兩者只有微小的差別.

圖3 Q235、Q345 和鍍鋅鋼腐蝕失重雙對數(shù)函數(shù)

Fig.3 Bilogarithmic plots of Q235,Q345 and galvanized Q235 steels

表2 雙對數(shù)函數(shù)中的n和r2值Table 2 Values of n and correlation coefficient

2.2 銹層組成

Q235、Q345和鍍鋅鋼連續(xù)噴霧2、6、24、48、72、144、240、360 h后的 XRD譜圖如圖4所示.表3匯總了3種材料腐蝕銹層組成的分析結(jié)果.

Q235、Q345鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和α-FeOOH.前24 h，腐蝕產(chǎn)物并未完全覆蓋金屬基體，因此XRD中探測到了鐵基體的存在.總體而言，Q235和Q345表現(xiàn)出了相似的衍射譜圖，γ-FeOOH量都先增加后減少；β-FeOOH量先增加后輕微波動；Fe3O4在腐蝕前期很少，一直單調(diào)遞增；α-FeOOH在連續(xù)噴霧144 h后出現(xiàn)，并不斷增加，這可能是后期γ-FeOOH轉(zhuǎn)變成α-FeOOH的結(jié)果.在腐蝕前期，兩種碳鋼的腐蝕產(chǎn)物主要是β-FeOOH和γ-FeOOH.然而在前6 h，Q235銹層中含有微量Fe3O4而Q345銹層中則沒有，這表明Fe3O4在Q345鋼中形成較晚.

對于鍍鋅鋼，整個噴霧過程中都檢測到ZnO、Zn5(OH)8Cl2H2O和Zn(CO3)(OH)6H2O的存在，并且這些產(chǎn)物都隨著噴霧時間的延長而不斷增加.

2.3 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

2.3.1 特征腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

對于大多數(shù)腐蝕產(chǎn)物，可能存在多種腐蝕形貌，這主要取決于試驗條件、形成機制和環(huán)境因素等.圖5、6顯示了模擬海洋氣候環(huán)境中一些腐蝕產(chǎn)物的典型微觀形貌.

圖4 3種材料不同噴霧時間下的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of three steels exposed for various times

表3 3種材料不同時間點的腐蝕產(chǎn)物組成1)

Table 3 Phase constituents of the rust layers on the three steels exposed for various times

材料產(chǎn)物組成2h6h24h144h360hQ235Fe,A,LFe,A,LFe,A,LFe3O4A,LFe3O4,GA,LFe3O4,GQ345Fe,A,LFe,A,LFe3O4Fe,A,LFe3O4A,LFe3O4,GA,LFe3O4,G材料產(chǎn)物組成6h48h240h鍍鋅Q235Zn,ZnOS,CZn,ZnOS,CZn,ZnOS,C

1)L—γ-FeOOH;G—α-FeOOH;A—β-FeOOH;S—Zn5(OH)8Cl2H2O;C—Zn(CO3)(OH)6H2O.

圖5 碳鋼表面γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4的微觀形貌

Fig.5 Micro-morphology of lepidocrocite、akaganeite and magnetite on carbon steels

圖5(a)為碳鋼表面的花片狀腐蝕產(chǎn)物，為典型的γ-FeOOH.通常情況下，γ-FeOOH在無污染環(huán)境下花片狀結(jié)構(gòu)較小，在污染地區(qū)花片狀結(jié)構(gòu)較大.圖5(b)展示了碳鋼表面棉花狀的β-FeOOH，其O/Fe原子比為1.89(如表4所示)，非常接近2，因此可以確定此產(chǎn)物為β-FeOOH.圖5(c)為大氣腐蝕研究中報道相對較少的尖晶狀腐蝕產(chǎn)物Fe3O4.根據(jù)研究，這種腐蝕產(chǎn)物相對比較難被發(fā)現(xiàn).能譜分析表明此產(chǎn)物的O/Fe原子比為1.08，接近1.33，可以判斷此產(chǎn)物為Fe3O4.

表4 圖5中A點和B點的腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果

Table 4 Composition by EDS of typical corrosion products in Fig.5 (point A and point B)

成分原子百分比/%A點B點Na0.9239.61Fe33.7928.95O63.9931.39Cl1.310.05O/Fe原子比1.891.08

圖6為鍍鋅鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌.鍍鋅鋼表面先發(fā)生局部腐蝕，然后表面鋅層被腐蝕解理成針尖狀的條形塊狀產(chǎn)物(見圖6(a))，小的針尖條形狀繼而轉(zhuǎn)化成更加細(xì)小的條狀腐蝕產(chǎn)物圖(見圖6(b)).

2.3.2 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌隨時間的變化規(guī)律

總體而言，Q235和Q345鋼的腐蝕產(chǎn)物形貌隨時間的變化規(guī)律幾乎一樣，以Q235鋼為例，其腐蝕產(chǎn)物形貌隨時間的變化如圖7所示.在腐蝕早期(見圖7(a))，表面呈現(xiàn)不均勻的局部腐蝕特征，同時存在點蝕坑與未被腐蝕的基體.隨著噴霧時間的延長，基體腐蝕加重，銹層出現(xiàn)裂紋，點蝕坑加大、加深.同時，表面腐蝕產(chǎn)物不斷累積，微觀形貌為典型的γ-FeOOH和β-FeOOH結(jié)構(gòu)(見圖7(b)).最終，表面積累了厚厚的由各種腐蝕產(chǎn)物組成的山脈狀腐蝕銹層(見圖7(c)).

圖6 鍍鋅鋼表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌Fig.6 Micro-morphologies of the rust on the galvanized steel

鍍鋅鋼表面腐蝕產(chǎn)物形貌隨噴霧時間的變化規(guī)律如圖8所示.相比于碳鋼，鍍鋅鋼的銹層比較平整、均勻.在腐蝕前期，氯離子沉積到鍍鋅層表面，滲透并把表面解理成尖晶條塊狀，同時，碎片狀的塊體分裂成更加細(xì)小的針尖狀腐蝕產(chǎn)物(見圖8(a))；隨著噴霧時間的延長，鍍鋅層表面腐蝕銹層加深(見圖8(b))；由于高濃度氯離子較強的侵蝕作用，鍍鋅鋼表面鍍鋅層仍生成了孔洞和微裂紋(見圖8(c)).

圖7 低碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌隨噴霧時間的演變 Fig.7 Micro-morphology evolution of the rusts on carbon steels

圖8 鍍鋅鋼在不同噴霧時間下腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌Fig.8 Micro-morphologies of the rust on galvanized steel at different spray time

3 結(jié)論

(1)Q235、Q345和鍍鋅鋼在海洋環(huán)境中的腐蝕規(guī)律遵循指數(shù)函數(shù)規(guī)律.腐蝕初期，腐蝕速率Q345>Q235?鍍鋅鋼；腐蝕后期，腐蝕速率Q235>Q345?鍍鋅鋼.其中Q235和Q345的腐蝕速率比較接近，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鍍鋅鋼.

(2)Q235、Q345鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和α-FeOOH.隨著腐蝕時間的延長，γ-FeOOH含量先增加后減少，β-FeOOH含量先不斷增加后平穩(wěn)波動，F(xiàn)e3O4含量則一直單調(diào)增加.α-FeOOH在腐蝕后期形成且含量不斷增加.鍍鋅鋼表面的腐蝕產(chǎn)物一直為部分Zn5(OH)8Cl2H2O、Zn(CO3)(OH)6H2O 和主體ZnO.

(3)Q235、Q345鋼的腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)出不同的微觀形貌.γ-FeOOH為花片狀結(jié)構(gòu)，β-FeOOH呈棉花狀結(jié)構(gòu)，較少發(fā)現(xiàn)的Fe3O4為尖晶狀結(jié)構(gòu).鍍鋅鋼表面腐蝕產(chǎn)物為針條狀，大塊針條狀腐蝕產(chǎn)物隨噴霧時間延長不斷解理成更細(xì)小的塊狀，形成致密的銹層，從而表現(xiàn)出較好的耐蝕性能.

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