陳浩，徐清華

（齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250353）

納米纖維素抗菌材料研究進(jìn)展

陳浩，徐清華

（齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250353）

在眾多的納米纖維素基復(fù)合材料中，抗菌復(fù)合材料擁有優(yōu)良的抗菌特性，在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用價(jià)值。該文主要論述了納米纖維素抗菌復(fù)合材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了以納米纖維素為基體相，與其他無機(jī)抗菌劑如納米銀、二氧化鈦復(fù)合形成的抗菌材料。關(guān)鍵詞：納米纖維素；抗菌材料；納米銀

納米纖維素作為一種新型納米材料具有很多其他功能材料所無法比擬的優(yōu)越性，如高強(qiáng)度、比表面積大、易交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等；其次，與一般無機(jī)材料相比，其具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容性及可再生等特性。納米纖維素及其衍生物的應(yīng)用成為了目前國內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

抗菌材料指自身具有殺滅有害細(xì)菌或抑制有害細(xì)菌生長繁殖功能的一類功能材料[1]。抗菌材料的有效成分是抗菌劑。目前抗菌劑可歸納為三大類：天然類抗菌劑、有機(jī)類抗菌劑、無機(jī)類抗菌劑。有機(jī)類抗菌劑殺菌效果好殺菌力強(qiáng)，但存在耐熱性較差、易遷徙、會(huì)產(chǎn)生微生物抗藥性以及長時(shí)間使用對(duì)人體有害等不足，為了克服有機(jī)類抗菌劑的缺點(diǎn)，人們逐漸將研究方向轉(zhuǎn)向無機(jī)類抗菌劑[2]。無機(jī)類抗菌劑具有突出的耐熱性、長效、不產(chǎn)生耐藥性等特點(diǎn)。

利用納米纖維素的優(yōu)異性能，將其與無機(jī)類抗菌材料復(fù)合制備新型抗菌材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 納米纖維素研究概況

作為一種天然可再生資源，纖維素可以代替不可再生的化石資源，成為越來越受歡迎的環(huán)保產(chǎn)品。但纖維素?zé)o定形區(qū)的存在使其在應(yīng)用中存在局限性，如不耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度有限等。但如果將其制備成納米材料便可以使其在復(fù)合材料等領(lǐng)域獲得更廣泛的應(yīng)用。納米微晶纖維素也叫納米纖維素晶須和納米纖維素，通常用化學(xué)、物理和生物的方法來制備，是一種直徑小于100 nm的超微細(xì)纖維。1984年，Turbak等獲得納米微晶纖維素的制造專利[3]。納米纖維素的魅力不僅僅在于其強(qiáng)度和輕量，還包括熱膨脹率低和溫度變化耐受力強(qiáng)；由于源自木質(zhì)材料，因此使用后可以歸還土壤，環(huán)境負(fù)荷小。納米纖維素還具備阻隔氧氣及水分透過的性質(zhì)。由于其納米級(jí)尺寸、高表面能以及形成納米多孔網(wǎng)絡(luò)的能力，納米纖維素可以作為納米復(fù)合材料用于機(jī)械增強(qiáng)和分散穩(wěn)定劑[4-5]。這方面的研究主要針對(duì)于薄膜[6-7]、氣凝膠[8-9]和電子器件[10-11]等研究方向。納米纖維素和纖維材料的結(jié)合，比如與紙或紙板結(jié)合的研究越來越多。第1個(gè)此類研究是將納米纖維素涂布在紙上，以提高其阻隔性能[12]。其他研究則專注于納米纖維素涂層與聚合物或樹脂，如淀粉、蠟連用，得到均勻的納米纖維素涂層以具有更好的屏障作用[13-14]。利用納米纖維素懸浮液作為涂層漿料也有利于印刷業(yè)[15]和食品領(lǐng)域[16]的發(fā)展。阻隔性能和機(jī)械性能的提高是應(yīng)用納米纖維素的推動(dòng)力，其形成納米多孔網(wǎng)絡(luò)的能力可以被認(rèn)為是與傳統(tǒng)薄膜相比特有的一大優(yōu)點(diǎn)。另外，納米纖維素還可以應(yīng)用于藥物緩釋及藥品的封裝載體[17]。

2 納米纖維素基抗菌復(fù)合材料

納米纖維素因其優(yōu)異的強(qiáng)度性能、化學(xué)反應(yīng)性能及生物相容性[18-19]可以作為基體相；與無機(jī)抗菌材料復(fù)合得到納米纖維素抗菌材料既可以作為基體，又可以作為反應(yīng)試劑，制備復(fù)合抗菌材料。

2.1 納米纖維素基銀抗菌材料

在納米材料中，銀納米粒子（AgNPs）表現(xiàn)出良好的抑菌性，對(duì)大量的病原體如細(xì)菌、病毒、酵母和真菌物種具有抑制作用而且不會(huì)引起微生物的耐藥性[20]。納米銀不同于傳統(tǒng)的抗生素，其抗菌機(jī)理為：銀納米粒子進(jìn)入帶負(fù)電荷的菌體內(nèi)，導(dǎo)致菌體DNA分子結(jié)構(gòu)變形，抑制蛋白質(zhì)的合成，與—SH（巰基）結(jié)合形成硫酸鹽，從而降低一系列巰基酶的活性，干擾細(xì)菌代謝從而導(dǎo)致細(xì)菌死亡，起到殺菌抑菌的作用。當(dāng)細(xì)菌被殺死后，銀納米粒子又從菌體中游離出來，游離出的納米銀與其他菌體結(jié)合達(dá)到持續(xù)殺菌的作用。銀系抗菌材料屬于無機(jī)抗菌劑，具有低毒、耐熱、抗菌持久和抗菌性廣等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[21]。但是銀納米粒子很容易團(tuán)聚，會(huì)影響其抗菌性能，一般將納米銀分散在無機(jī)氧化物或高分子基材上，使其分布均勻并且無明顯的顆粒聚集，該類納米銀復(fù)合物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及抗菌性能上具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢。目前，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)成功制備出了形形色色的納米銀抗菌材料，包括納米銀/硅納米線復(fù)合材料、納米銀/殼聚糖復(fù)合材料薄膜等。利用納米纖維素制備抗菌復(fù)合材料的應(yīng)用研究引起越來越多的重視。

張念椿等人以納米微晶纖維素為載體，在水溶液中通過超聲的方式合成了纖維素基納米銀復(fù)合物，結(jié)果表明在超聲的作用下，Ag+被還原成納米銀附載在納米纖維素上，納米纖維素可以明顯地防止納米銀顆粒團(tuán)聚。在超聲時(shí)間為60 min時(shí)，納米銀粒子形狀規(guī)則，呈球形，粒徑為30～50 nm，并且具有優(yōu)異的抗菌性能[22]。李書明以微晶纖維素為基體相，以乙二醇為溶劑、還原劑和微波吸收劑，通過微波輔助加熱的方式原位合成纖維素/銀納米復(fù)合材料，研究表明在140℃的溫度下反應(yīng)10min就可以制備獲得纖維素/銀納米復(fù)合材料。該材料對(duì)于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較好的抗微生物活性[23]。Wen等人采用高碘酸鈉將細(xì)菌纖維素C6位的羥基氧化成醛基，作為還原劑及復(fù)合材料基體，利用銀鏡反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理制備出納米銀/氧化細(xì)菌纖維素復(fù)合抑菌材料。該復(fù)合材料能抑制細(xì)菌的生長，同時(shí)不影響胎鼠表皮細(xì)胞的正常增殖和分化[24]。王蕾以細(xì)菌纖維素作為還原劑及復(fù)合材料基體通過綠色合成法制備了細(xì)菌纖維素/納米銀醫(yī)用抗菌敷料。制備的復(fù)合抗菌敷料呈黃色，顆粒呈球形均勻分布在細(xì)菌纖維素纖維的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，其藥物釋放滿足Fickian釋放機(jī)制，即釋放機(jī)理為擴(kuò)散控制下的藥物釋放[25]。Wu等人也在細(xì)菌纖維素納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中采用吐倫試劑與含醛基化合物原位反應(yīng)生成納米銀顆粒，制備了納米銀/細(xì)菌纖維素（n-Ag/BC）復(fù)合凝膠膜。在BC納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中可生成直徑約為幾十納米的單質(zhì)納米銀粒子；n-Ag/BC的銀含量隨著吐倫試劑濃度的增加而增加，同時(shí)銀含量還取決于含醛基化合物的用量；n-Ag/BC對(duì)傷口常見細(xì)菌之一金黃色葡萄球菌的抑菌率達(dá)到99%以上，具有良好的抑菌效果；n-Ag/BC不影響表皮細(xì)胞的正常增殖和分化，表現(xiàn)出良好的細(xì)胞相容性[26]。孟令馨將納米微晶纖維素改性制成乙酰化納米纖維素，然后與聚乳酸通過不同比例共混制備復(fù)合薄膜。在此基礎(chǔ)上加入納米銀制備了納米纖維素/聚乳酸/銀抗菌薄膜。薄膜對(duì)金黃色葡萄球菌及大腸桿菌的殺菌效果比較明顯[27]。

2.2 納米纖維素基二氧化鈦抗菌材料

納米二氧化鈦因其化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定、無毒、抗菌等特性在環(huán)境、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。二氧化鈦具有特殊電子結(jié)構(gòu)，受紫外光照射時(shí)與氧氣和水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的超氧陰離子自由基遇到細(xì)菌時(shí)直接攻擊其細(xì)胞致使細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物分解以此來殺死細(xì)菌，而且納米二氧化鈦屬于非溶出性材料，自身不分解從而達(dá)到持續(xù)的殺菌效果。當(dāng)前納米二氧化鈦復(fù)合材料大多采用物理吸附方式制備，該方法操作簡單，能耗低，便于工業(yè)化，但存在較多缺陷，采用該方法制備的復(fù)合材料抗紫外、抗菌性能不夠持久，但利用纖維素內(nèi)大量的羥基便可以實(shí)現(xiàn)以化學(xué)鍵鍵合方式制備復(fù)合材料，采用化學(xué)鍵的方式所制備的復(fù)合材料能較好地解決上述存在的諸多問題，納米二氧化鈦與纖維不僅結(jié)合牢固，而且納米二氧化鈦在纖維表面分布均勻，分散性好。

周曉東等人將十二烷基磺酸鈉改性的納米二氧化鈦與溶解在氫氧化鈉/尿素/硫脲溶液體系中的纖維素相結(jié)合，采用流延法制得分散均勻的纖維素/納米二氧化鈦抗菌復(fù)合膜[28]。張秀菊等人利用鈦酸異丙酯水解將二氧化鈦顆粒附載于在細(xì)菌纖維素上，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)行觀察表征，同時(shí)對(duì)復(fù)合膜的抗菌性能和生物相容性進(jìn)行研究?？咕鷮?shí)驗(yàn)結(jié)果表明二氧化鈦/細(xì)菌纖維素納米復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別達(dá)到15 mm和10 mm，對(duì)革蘭陽性和革蘭陰性微生物具有很強(qiáng)的抗菌性能。細(xì)胞相容性實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，3T3細(xì)胞能夠在復(fù)合材料表面上正常生長和鋪展，這還表明該納米復(fù)合材料具有良好的細(xì)胞相容性[29]。

雖然二氧化鈦無機(jī)抗菌材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些不足，其主要表現(xiàn)就是在黑暗中將喪失抗菌和殺菌效應(yīng)，而且在較弱的紫外光激發(fā)下，由于光催化活性不足，使其殺菌性能下降。Daoud等人在低溫條件下利用異丙氧基鈦的水解縮合反應(yīng)得到二氧化鈦水溶膠，二氧化鈦附載在纖維素上得到有機(jī)抗菌纖維素/二氧化鈦納米復(fù)合材料，并在不同條件下進(jìn)行了抗菌性能測試，研究結(jié)果表明附載二氧化鈦的纖維素基體具有優(yōu)異的抗菌性能[30]。

3 結(jié)語

納米抗菌復(fù)合材料對(duì)提高人類生活質(zhì)量、減少疾病、改善生活環(huán)境具有十分重要的意義。相信未來社會(huì)的綠色環(huán)境、安全健康、穩(wěn)定和諧離不開抗菌復(fù)合材料。利用納米纖維素作為基體相制備復(fù)合抗菌材料，使其既具備了納米纖維素的高強(qiáng)度、生物可降解性及生物相容性等優(yōu)異性能，又添加了無機(jī)復(fù)合物的眾多優(yōu)良品質(zhì)，使相互復(fù)合的2個(gè)單體部分互相彌補(bǔ)自身性能的不足，最終賦予復(fù)合材料優(yōu)異的高品質(zhì)的抗菌性能。

由于納米纖維素及其衍生物制備過程工藝復(fù)雜、成本較高，并且纖維素的氧化程度和降解程度難以得到全面控制。因此需要對(duì)納米纖維素及其衍生物制備工藝、氧化程度及降解程度的控制進(jìn)行更全面、更深入的探究，使納米纖維素這種綠色可再生、環(huán)境友好型的纖維素衍生物在抗菌、藥物緩釋等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。

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Research Progress of Nanocellulose-based Antibacterial M aterials

CHEN Hao，XU Qing-hua
（Key Lab of Pulp＆Paper Science and Technology ofMinistry of Education，Qilu University of Technology，Ji’nan 250353，China）

Among themany nanocellulose-based composites，antibacterialcompositematerialshavea broad application value in the biomedicaland other fieldsbecause of their excellentantibacterial properties.In this paper，the research progress of nanocellulose antibacterial compositematerials wasmainly discussed.The antibacterialmaterials which were composed of nanocellulose asmatrix phase and other inorganic antibacterial agents，such as nano silver and titanium dioxide，were emphatically introduced.

nanocellulose；antibacterialmaterials；silver nanoparticles

TB334

A

1007-2225（2017）02-0004-04

陳浩先生（1992-），在讀研究生；研究方向：纖維資源的制漿造紙?zhí)匦耘c生物技術(shù)；E-mail：8754177140 @163.com。

2017-03-13（修回）

本文文獻(xiàn)格式：陳浩，徐清華．納米纖維素抗菌材料研究進(jìn)展[J]．造紙化學(xué)品，2017，29（2）∶4-7．