李庚茜，張博曉，田 軍，肖利吉，徐祖順，2

（1.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430062；2.功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)，湖北 武漢 430062）

超支化聚氨酯的合成與改性研究進(jìn)展

李庚茜1，張博曉1，田 軍1，肖利吉1，徐祖順1，2

（1.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430062；2.功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)，湖北 武漢 430062）

綜述了超支化聚氨酯（HBPU）的合成方法、改性及其應(yīng)用，展望了HBPU未來研究和發(fā)展的方向。

超支化聚氨酯；合成；改性；應(yīng)用

聚氨酯是聚氨基甲酸酯（polyurethane）的簡稱，是由二元或多元異氰酸酯與含有2個(gè)或多個(gè)活潑氫化合物通過逐步聚合反應(yīng)而成的一類重要合成樹脂。因具有優(yōu)良的性能、多種產(chǎn)品的形態(tài)、簡便的成型工藝而被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。傳統(tǒng)的聚合物一般是大量的直鏈型大分子通過分子間相互作用或通過化學(xué)交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀大分子構(gòu)成，超支化聚氨酯（HBPU）不同于上述常見結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，由于具有特殊的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予其相對大分子質(zhì)量、低黏度、良好的流動(dòng)性、溶解性以及多功能性[1～3]，所以HBPU在熱固性樹脂[4，5]、涂料[6，7]、醫(yī)用生物材料[8，9]、形狀記憶材料[10、11]等多個(gè)領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 超支化聚氨酯的合成方法

目前，合成HBPU的方法主要有3種：①單單體法；②雙單體法；③超支化聚合物的末端改性。

1.1 單單體法

HBPU最早主要是由ABx（x≥2）型單體聚合而成，其中AB2型單體是最常用的單體。HBPU合成原料中的-NCO和-OH均具有較高的化學(xué)活性，在常溫下無法共存，因此需要通過一定的方法制備AB2型單體，常用合成單體的方法有光氣法[12]、疊氮化合物法[13]、高選擇性化學(xué)反應(yīng)法[14]和Curtius反應(yīng)法[15]等。這幾種方法的共同特點(diǎn)是必須先對原料中的反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行復(fù)雜的鈍化保護(hù)和解保護(hù)等步驟合成AB2型單體，然后AB2單體自發(fā)聚合制備HBPU。

1.2 雙單體法

異單體法不同于同單體法，其分別采用含有A（-NCO）和B（-OH）2種不同官能團(tuán)的單體，不需要進(jìn)行復(fù)雜的單體保護(hù)和去保護(hù)等步驟,操作簡單。常用的反應(yīng)單體組合有A2+Bn、A2+CBn、A2+B2B3等。其中應(yīng)用比較廣泛的是A2+CB2法和A2+B3法。

A2+B3法采用雙官能團(tuán)線性大分子單體與三官能團(tuán)小分子反應(yīng)制備HBPU。但是這種方法的缺點(diǎn)是容易凝膠，為了避免凝膠，一般采用控制[A2]/[B3]以及在稀溶液中進(jìn)行反應(yīng)等方法。

Wang等[16]以4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和三羥甲基丙烷為原料，通過A2+B3法合成了端基為異氰酸根（-NCO）的HBPU，其分子質(zhì)量可達(dá)20 000～59 800，同時(shí)通過控制單體配比避免了凝膠。Ravikumar等[17]以3,4-二羥基苯甲醛和對氨基苯酚為原料合成了三羥基單體（B3），然后將MDI與B3單體反應(yīng)得到了HBPU。研究發(fā)現(xiàn)，該HBPU可用作水溶液中重金屬離子的吸附劑。

A2+CB2法也稱耦合單體法（couple monomer methodology，CMM），其反應(yīng)過程是利用2種單體官能團(tuán)反應(yīng)活性的不同，在一定條件下，讓A基團(tuán)先與B基團(tuán)反應(yīng)，生成AB2型中間體，然后進(jìn)一步縮聚生成HBPU。

Liu等[1 8]采用MDI和二乙醇胺（DEOA）通過一步縮聚A2+CBn法 合成了HBPU，然后將其接枝到SiO2納米顆粒表面。研究結(jié)果表明，接枝HBPU后，SiO2納米顆粒的分散有了一定程度的提高。

1.3 超支化聚合物（HBP）的末端改性

HBPU的末端改性即利用含-NCO的線性聚氨酯改性含端羥基的超支化聚合物，從而合成HBPU。這是一種更簡單的合成HBPU的方法，而且合成的是一種同時(shí)具有聚氨酯線性鏈段和高度支化核結(jié)構(gòu)的改性聚合物。

Emamikia等[1 9]先用2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）和聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）合成了端基為-NCO的聚氨酯預(yù)聚物，然后用自制的超支化聚酯（HBPEs）作為一種新型交聯(lián)劑，代替三羥甲基丙烷（TMP），與聚氨酯預(yù)聚物交聯(lián)合成了HBPU。研究表明，與傳統(tǒng)聚氨酯相比，硬段更多和交聯(lián)度數(shù)更低的HBPU在芳香族溶劑中的滲透性明顯降低，故HBPU在此類溶劑的防護(hù)涂層材料中有潛在應(yīng)用價(jià)值。Xie等[2 0]以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、聚乙二醇（PEG）和十六烷醇為原料合成了具有親水鏈段的線型聚氨酯，然后用該親水鏈接枝改性八羥基封端的超支化聚酯（HPE-8）和十六羥基封端的超支化聚酯（HPE-16）合成了超支化水性聚氨酯（HWPU）。其中，PEG分子質(zhì)量為4 000的HWPU-8-4在水性聚氨酯（WPU）乳液中表現(xiàn)出很好的增稠效果。Dhevi等[2 1]先用二氯磷酸苯酯（PDCP）和二氫甲基丙酸（DMPA）合成超支化聚酯（HBPG1 to G3），然后將HBP-G3作為交聯(lián)劑與HMDI、PEG反應(yīng)得到了HBPU。

2 HBPU的改性

2.1 Si改性

Mahapatra等[2 2]采用A+B法以MDI、聚

23 ε-己內(nèi)酯二醇（PCL）和三乙醇胺（TEA）為原料合成出HBPU，然后用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的籠型倍半硅氧烷與HBPU共價(jià)連接得到不同組分的籠型倍半硅氧烷-超支化聚氨酯熱塑性彈性體（HBPU-POSS）。TGA表明，HBPU-POSS較HBPU有更好的熱穩(wěn)定性，改性后的HBPU可以應(yīng)用到電子器件、人造肌肉和制動(dòng)器等方面。Jena等[2 3]先用制得的超支化聚酯（HBPE）與4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（H1 2MDI）和DMPA反應(yīng)合成出了HBPU，然后用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和SiO2改性HBPU得到了超支化水性聚氨酯脲/SiO2涂料。研究表明，隨著SiO2濃度的增加，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和穩(wěn)定性隨之增加。

2.2 F改性

Fei等[2 4]以MDI和二乙醇胺（DEOA）為原料反應(yīng)得到AB2型單體，進(jìn)而縮聚得到羥基封端的HBPU，利用2-溴代異丁酰溴（BIBB）通過酯化作用與HBPU的端羥基反應(yīng)得到大分子引發(fā)劑（HPU-Br），然后將甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHM）參與聚合反應(yīng)（ATRgP）接枝改性HPU-Br，得到氟化超支化聚氨酯，并通過靜電紡絲制備氟化超支化聚氨酯納米纖維膜。研究表明，氟化超支化聚氨酯納米纖維膜表面的含氟量高達(dá)29.14%，同時(shí)，該納米纖維膜具有超疏水表面（接觸角可達(dá)到159.7°），在微流體元件方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2.3 二茂鐵改性

Xiao等[25]通過A+CB法以異佛爾酮二異

22氰酸酯（IPDI）和二乙醇胺（DEOA）為原料合成AB2型單體，進(jìn)一步自縮聚得到一系列超支化聚氨酯（G1、G2和G3 HBPU）。然后將其分別與二茂鐵甲酸反應(yīng)制得二茂鐵封端的改性超支化聚氨酯（HBPU-Fc）。研究發(fā)現(xiàn)，HBPU-Fc和其改性膜電極表現(xiàn)出了特殊的可逆電化學(xué)行為，有望成為直接感應(yīng)葡萄糖和三磷酸腺苷（ATP2-）的超分子受體，該發(fā)現(xiàn)能為二茂鐵基超支化聚合物用作生物醫(yī)用材料提供理論指導(dǎo)和研究思路。

2.4 納米復(fù)合材料

Deka等[2 6]先以TDI、PCL、單甘油酯和丙三醇為原料合成出HBPU，然后用改性多壁碳納米管（MWCNT）通過原位聚合與HBPU反應(yīng)制備以油性HBPU為基質(zhì)的HBPU/MWCNT復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料在聚合物基體中有卓越的分散性能，也具有很好的形狀記憶性能，并且形狀恢復(fù)率隨著MWCNT濃度的增加而提高，最高可達(dá)98.5%，同時(shí)也表現(xiàn)出良好的生物相容性以及生物降解性，在醫(yī)用生物材料方面有著很好的應(yīng)用前景。Deka等[27]也采用上述方法合成了HBPU，然后將其與硝酸銀溶液反應(yīng)制得HBPU/Ag納米復(fù)合材料。研究表明，銀納米粒子可有效地提高納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度（最高時(shí)HBPU/Ag較HBPU提高170%）和熱降解溫度（HBPU/Ag較HBPU提高42～53 ℃），細(xì)胞相容性測試表明，該納米復(fù)合材料沒有細(xì)胞毒性，同時(shí)，該材料也表現(xiàn)出細(xì)菌性降解能力、抗菌活性和防污活性，有望應(yīng)用在生物醫(yī)用材料方面。Kalita等[28]在合成HBPU后，用制備的Fe O納

34米粒子改性HBPU得到HBPU/Fe3O4納米復(fù)合材料。TGA表明，材料熱穩(wěn)定性（240～270℃）提高，而且，該材料的形狀恢復(fù)速率隨著Fe3O4納米粒子含量的增加而得以提升。研究發(fā)現(xiàn)，該HBPU/Fe3O4納米復(fù)合材料很有可能被應(yīng)用于生物醫(yī)用方面的形狀記憶材料。

2.5 水性超支化聚氨酯（WHBPU）

隨著人們環(huán)保和健康意識(shí)地不斷增強(qiáng)，WPU憑借其優(yōu)良性能獲得了廣泛關(guān)注，在黏合劑、涂料等方面已多有涉及。由于HBPU擁有支化型大分子結(jié)構(gòu)和大量端基，其特殊的分子結(jié)構(gòu)使其具有低溶解、熔融黏度以及大量空腔，故WHBPU在合成、加工和應(yīng)用等方面具有明顯的優(yōu)勢[29～31]。

Park等[32]以IPDI、PCL和2,2-二羥甲基丁酸（DMBA）為原料合成出-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物，用TEA中和后得到WPU，再與超支化聚酯多元醇（HBP）型擴(kuò)鏈劑或化學(xué)交聯(lián)劑反應(yīng)得到WHBPU。紅外（FT-IR）表明，該WPU與HBP反應(yīng)后，-NCO吸收峰完全消失，說明擴(kuò)鏈反應(yīng)已完成。研究發(fā)現(xiàn)，由于黏度效應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)，聚合物粒徑先減小后增大；由于多重交聯(lián)效應(yīng)，在玻璃態(tài)（0 ℃）和橡膠態(tài)（24 ℃）下，WHBPU的初始模量和斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長率減小。Xu等[33]通過超支化聚合物末端改性的方法將超支化聚酯（HPE-8和HPE-16）與聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)得到HWPU，并將該HWPU與聚氨酯分散體（PUD）混合得到HWPU-PUD分散體。研究發(fā)現(xiàn)，HWPU在分散體中具有很好的締合增稠效果，HWPU的疏水基團(tuán)與乳膠粒子的結(jié)合是增稠的主要原因，體系的黏度主要是由HWPU的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量決定的。

3 展望

近年來，HBPU的研究取得了很大的進(jìn)展，相繼報(bào)道了各種新的合成方法，也表現(xiàn)出很多優(yōu)良的性能，并在某些領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用，但是HBPU的研究仍然存在下列問題。

（1）報(bào)道的很多HBPU合成方法反應(yīng)步驟較多，反應(yīng)時(shí)間較長，實(shí)際應(yīng)用較少，很難進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。

（2）在表征HBPU分子結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量分布以及物理化學(xué)性質(zhì)等方面還沒有一些可靠的技術(shù)手段。

（3）對HBPU涂料方面的研究主要是超支化聚氨酯丙烯酸酯類，其余方面的研究相對較少，HBPU涂料的研發(fā)和應(yīng)用還存在不足。

（4）WHBPU具有優(yōu)良的性能，但設(shè)計(jì)和合成WHBPU的研究尚未成熟，而且需要推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

HBPU未來的研究重點(diǎn)應(yīng)該是進(jìn)一步完善其較成熟方向的應(yīng)用研究，同時(shí)開發(fā)和拓展其在潛在領(lǐng)域的應(yīng)用。

[1]Mamiński M ?,Parzuchowski P G,Trojanowska A,et al.Fast-curing polyurethane adhesives derived from environmentally friendly hyperbranched polyglycerols-The effect of macromonomer structure [J].Biomass&Bioenergy,2011,35(10)∶4461-4468.

[2]康永.超支化聚氨酯的性能及應(yīng)用[J].西部皮革,2011,(16)∶33-36.

[3]Ren L F,Geng J,Chen T,et al.Synthesis and application of hyperbranched poly(urethane-urea) finishing agent with amino groups[J].Journal of Applied Polymer Science,2016,133(43).

[4]Liu Y,Wang Y,Jiang X,et al.Cure behavior and enhanced thermal properties of benzoxazine thermosets with isocyanate-terminated hyperbranched polyurethane of different degree of branching[J]. Polymer Bulletin,2015,72(8)∶2105-2125.

[5]Tang B,Liu X,Zhao X,et al.Highly efficient in situ,toughening of epoxy thermosets with reactive hyperbranched polyurethane[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(16)∶1107-1117.

[6]Mishra A K,Narayan R,Raju K,et al.Hyperbranched polyurethane (HBPU)-urea and HBPU-imide coatings∶Effect of chain extender and NCO/OH ratio on their properties[J].Progress in Organic Coatings,2012, 74(1)∶134-141.

[7]Thakur S,Karak N.Castor oil-based hyperbranched polyurethanes as advanced surface coating materials [J].Progress in Organic Coatings,2013,76(1)∶157-164.

[8]Das G,Kalita R D,Deka H,et al.Biodegradation, cytocompatability and performance studies of vegetable oil based hyperbranched polyurethane modified biocompatible sulfonated epoxy resin/clay nanocomposites[J].Progress in Organic Coatings,2013, 76(7-8)∶1103-1111.

[9]Das B,Chattopadhyay P,Mandal M,et al.Biobased Biodegradable and Biocompatible Hyperbranched Polyurethane∶A Scaffold for Tissue Engineering [J].Macromolecular Bioscience,2013,13(1)∶126-139.

[10]Mahapatra S S,Yadav S K,Yoo H J,et al.Tailored and strong electro-responsive shape memory actuation in carbon nanotube-reinforced hyperbranched polyurethane composites[J].Sensors&Actuators B Chemical, 2014,193(3)∶384-390.

[11]Kalita H,Karak N,Mesua ferrea L.Seed oilbased hyperbranched shape memory polyurethanes∶Effect of multifunctional component[J].Polymer Engineering&Science,2012,52(11)∶2454-2461.

[12]Spindler R,Frechet J M J.Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethanes prepared from blocked isocyanate monomers by step-growth polymerization[J].Macromolecules, 1993,26(18)∶4809-4813.

[13]Ling H,Cui Y,Wang X,et al.Synthesis of a novel one-pot approach of hyperbranched polyurethanes and their properties[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2002,40(40)∶344-350.

[14]Rannard S P,Davis N J,HerbertI.Synthesis of Water Soluble Hyperbranched Polyurethanes Using Selective Activation of AB2Monomers[J]. Macromolecules,2004,37(25)∶9418-9430.

[15]Taylor R T,PuapaiboonU.Polyurethanedendrimers via Curtius reaction[J].Tetrahedron Letters,1998, 39(44)∶8005-8008.

[16]Wang B,Liu Y,Li G.Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethanesvia monomeric A2,plus monomeric B3, approach[J]. Journal of Applied Polymer Science,2013,128(6)∶3919-3924.

[17]Ravikumar L,Kalaivania S,Muthukrishnaraj A,et al.Novelhyperbranched polyurethane resins for theremoval of heavy metal ions from aqueous solution[J].Process Safety&Environmental Protection,2016,104∶11-23.

[18]Liu L,Watanabe H,Shirai T,et al. Grafting hyperbranched polyurethane onto silica nanoparticle via one-pot “A2+CBn” condensation approach to improve its dispersion in polyurethane[J]. Colloids&Surfaces A Physicochemical&Engineering Aspects,2012,396(396)∶35-40.

[19]Emamikia M,Barikani M,Bakhshandeh G.Relationship between structure and aromatic solvent permeability of crosslinked polyurethanes based on hyperbranched polyesters[J].Polymer International,2015,64(9)∶1142-1154.

[20]Xie A,Chen H,Xu C,et al.Synthesis and characterization of waterborne polyurethane thickeners based on hyperbranched polyester[J]. Journal of Coatings Technology&Research,2014, 12(2)∶325-332.

[21]Dhevi D M,Prabu A A,Kim K J.Hyperbranched polyester as a crosslinker in polyurethane formation∶real-time monitoring using in situ FTIR[J].Polymer Bulletin,2016,73(10)∶1-22.

[22]Mahapatra S S,Yadav S K,Cho J W.Nanostructured hyperbranched polyurethane elastomer hybrids that incorporate polyhedral oligosilsesquioxane[J]. Reactive&Functional Polymers,2012,72(4)∶227-232.

[23]Jena K K,Sambita S,Ramanuj N,et al.Novel hyperbranched waterborne polyurethane-urea/silica hybrid coatings and their characterizations[J].Polymer International,2011,60(10)∶1504-1513.

[24]Fei Z,Deng H,Zhao X,et al.Fluorinated hyper branched polyure than eelectrospunnan of ibrousmembrane∶Fluorine-enriching surface and super hydrophobic state with high adhesion to water[J].Journal of Colloid&Interface Science,2014,421(9)∶49-55.

[25]Xiao F,Liang Y,Li S,et al.Electrochemical behavior of ferrocene-terminated hyperbranched polyurethane and its directly electrochemical sensing to glucose and ATP2-[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,733∶77-84.

[2 6]De ka H,Karak N,Kalita R D,et al.Biocompatiblehyperbranched polyurethane /multi-walled carbon nanotube composites as shape memory materials[J].Carbon,2010,48(7)∶2013-2022.

[27]Deka H,Karak N,Kalita R D,et al.Bio-based thermostable,biodegradable and biocompatible hyperbranched polyurethane/Ag nanocomposites with antimicrobial activity[J].Polymer Degradation &Stability,2010,95(9)∶1509-1517.

[28]Kalita H,Karak N.Bio-based hyperbranched polyurethane/Fe3O4,nanocomposites as shape memory materials[J].Polymers for Advanced Technologies,2013,24(9)∶819-823.

[29]Lin Y,Zhou Y,Xu C,et al.Study on synthesis and thickening property of hyperbranched waterborne polyurethane[J].Progress in Organic Coatings, 2013,76(10)∶1302-1307.

[30]Gogoi S,Karak N.Bio-based high-performance waterborne hyperbranched polyurethane thermoset [J].Polymers for Advanced Technologies,2015, 26(6)∶589-596.

[31]Mao H,Qiang S,Yang F,et al.Synthesis of blocked and branched waterborne polyurethanes for pigment printing applications[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132(46).

[32]Park J H,Bae S Y,Kim B K.Hyperbranched waterborne polyurethanes[J].Polymer Bulletin,2013, 70(3)∶859-869.

[33]Xu C,Chen H,Xie A,et al.Study on associating thickening mechanism and structure-efficiency relationship of hyperbranched waterborne polyurethane [J].Progress in Organic Coatings,2016,92∶73-79.

Research process of synthesis and modification of hyperbranched polyurethane

LI Geng-xi1, ZHANG Bo-xiao1, TIAN Jun1, XIAO Li-ji1, XU Zu-shun1,2
(1.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Wuhan, Hubei 430062, China;2.Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Ministry of Education, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

This paper reviewed different synthesis methods of hyperbranched polyurethane and introduced the modification and applications of hyperbranched polyurethane. Moreover, here are some suggestions on studies and developments of the hyperbranched polyurethane in the future.

hyperbranched polyurethane; synthesis; modification; application

TQ323.8

A

1001-5922（2017）04-0065-05

2016-12-26

李庚茜（1996-），女，研究方向?yàn)槌Щ郯滨サ闹苽浼捌湫阅苎芯?。E-mail：1282668244@qq.com。