丁海陽(yáng)，王基夫，儲(chǔ)富祥，王春鵬，2

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)局，林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

聚磷酸銨/次磷酸鋁/聚氨酯密封膠阻燃體系的阻燃及熱降解行為

丁海陽(yáng)1，王基夫1，儲(chǔ)富祥1，王春鵬1，2

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家林業(yè)局，林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

以蓖麻油為基礎(chǔ)多元醇，聚磷酸銨（APP）與次磷酸鋁（AHP）復(fù)配協(xié)同聚氨酯阻燃體系，制備了阻燃聚氨酯密封膠（FRPUS）。研究了APP/AHP阻燃體系對(duì)FRPUS阻燃性能、熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，APP與AHP的質(zhì)量比為5∶1，添加量為50%時(shí)，F(xiàn)RPUS的極限氧指數(shù)（LOI）值達(dá)到35.1%，較純PUS提高74.6%；TGA和熱降解動(dòng)力學(xué)表明APP/AHP提高了阻燃體系的熱穩(wěn)定性。

聚氨酯密封膠；聚磷酸銨；次磷酸鋁；阻燃；熱降解

聚氨酯密封膠（PUS）因其較高的拉伸強(qiáng)度、良好的耐磨性和耐寒性、寬廣的調(diào)節(jié)性能、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于汽車、電子元器件、建筑等的密封[1～3]。但其極限氧指數(shù)僅為18%～19%，屬于易燃材料。因此，聚氨酯密封膠的阻燃改性越來(lái)越得到重視[4]。

目前，添加型阻燃劑是改善聚氨酯密封膠阻燃性的最簡(jiǎn)便、有效和性價(jià)比高的方法。常用的添加型阻燃劑主要含有鹵素、磷和氮。鹵素化合物因產(chǎn)生大量毒煙和污染環(huán)境，甚至可能產(chǎn)生致癌物，歐洲共同體已禁止使用。因此，磷、氮化合物等無(wú)鹵阻燃劑越來(lái)越得到人們的青睞。然而這些阻燃劑在單獨(dú)使用時(shí)阻燃效率并不高，需要增大添加量才能獲得阻燃性能優(yōu)異的聚氨酯材料。阻燃劑的添加量過(guò)高不但引起成本升高，還會(huì)降低聚氨酯的力學(xué)性能，因此提高阻燃劑的阻燃效率成為阻燃劑領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)之一[5～7]。復(fù)合阻燃體系是將2種或2種以上的阻燃劑通過(guò)最佳的配比組成新的阻燃體系，通過(guò)性能互補(bǔ)，達(dá)到更高的阻燃效率[6]。因此，復(fù)合阻燃體系不斷得到發(fā)展和應(yīng)用。

本文以聚磷酸銨（APP）為主要無(wú)鹵添加阻燃劑，通過(guò)與次磷酸鋁（AHP）復(fù)配，調(diào)整2者的質(zhì)量比，組成新的無(wú)鹵阻燃體系，并用于聚氨酯（PUS）密封膠體系中。通過(guò)研究阻燃體系的阻燃性能、熱降解行為及熱降解動(dòng)力學(xué)，探討無(wú)鹵阻燃PUS的熱降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

蓖麻油（CO，羥值=163 mg/g，相對(duì)分子質(zhì)量=933，平均官能度=2.7）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL），南京化學(xué)試劑有限公司；多苯基多亞甲基多異氰酸酯（聚合MDI, PM-200, NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.2%），煙臺(tái)萬(wàn)華股份有限公司公司；聚磷酸銨（APP）、次磷酸鋁（AHP），濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；除水劑（BF-5），佛山巴斯達(dá)化工有限公司；消泡劑（defom 5500），廣州盛高化學(xué)有限公司。

1.2 阻燃型聚氨酯密封膠（FRPUS）的制備

在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的250 mL的四口燒瓶中加入蓖麻油（CO）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、除水劑BF-5、消泡劑5500、APP和AHP，120 ℃下抽真空脫水2 h；上述混合物與PM-200按一定比例混合并充分?jǐn)嚢瑁詈蟮谷胨芰夏＞咧?，?0 ℃烘箱中固化反應(yīng)4 h，即得FRPUS。

1.3 性能測(cè)定

極限氧指數(shù)（LOI）：采用HC-2型氧指數(shù)測(cè)定儀（江寧儀器分析廠）參照ASTM D2863標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。樣品尺寸為（120±0.5）mm×（10±0.5）mm×（4±0.2）mm的樣條，每組試樣至少5條，取平均值。

熱重分析（TGA）：采用NETZSCH STA409 熱重分析儀在氮?dú)?空氣氣氛中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為40～800 ℃。其中用于熱降解動(dòng)力學(xué)研究的樣品在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)試，升溫速率分別為5、10、20、30、40 ℃/min，溫度范圍為40～700 ℃。

1.4 熱降解動(dòng)力學(xué)方法

Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法不需要知道反應(yīng)機(jī)理和具體的熱分解過(guò)程，可以計(jì)算任一時(shí)刻的熱分解活化能Ea，避免了因反應(yīng)機(jī)理不同帶了的誤差。簡(jiǎn)單的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為（式1）：

以積分法處理動(dòng)力學(xué)方程得式（2）：

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

極限氧指數(shù)（LOI）是衡量聚合物材料阻燃性的重要參數(shù)之一，以LOI作為評(píng)價(jià)手段，確定了APP與AHP復(fù)合阻燃聚氨酯密封膠（FRPUS）的最佳質(zhì)量，相應(yīng)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。純PUS的LOI 僅為20.1%，當(dāng)阻燃劑添加量為50% 時(shí)，單獨(dú)添加APP和AHP的LOI分別為27.5% 和25.6%；APP與AHP復(fù)合體系的LOI值均高于FRPUS/APP和FRPUS/AHP體系，且隨AHP/APP質(zhì)量比不斷增大，F(xiàn)RPUS的LOI 值先增大后減小，當(dāng)APP與AHP質(zhì)量比為5∶1（即PUS4）時(shí)，F(xiàn)RPUS的LOI值最高，達(dá)到35.1%，分別較純PUS、PUS/APP和PUS/AHP提高了74.6%、27.6% 和37.1%。結(jié)果表明APP與 AHP之間存在協(xié)同阻燃作用[8，9]。

表1 APP與AHP 質(zhì)量比對(duì)FRPUS 氧指數(shù)的影響Tab.1 Effect of mass ratio of APP and AHP on LOI of FRPUS

2.2 熱降解行為

為了理解APP和AHP 之間的協(xié)同作用對(duì)FRPUS熱降解行為的影響，本文對(duì)APP、AHP及 FRPUS體系進(jìn)行了熱失重分析。將APP/AHP 復(fù)合阻燃劑添加到PUS中，并與PUS、FRPUS/APP及FRPUS/AHP進(jìn)行熱失重對(duì)比分析，純PUS和FRPUS的TG、DTG曲線見(jiàn)圖1。

圖1 PUS和FRPUS在N2氣氛下的TG（a）和DTG（b）曲線Fig.1 TG（a）and DTG（b）curves of PUS and FRPUS in N2atmosphere

從圖1可以看出，純PUS有3個(gè)熱降解峰，推斷PUS熱降解分為3個(gè)階段：（1）250～350℃，主要是聚氨酯分子斷裂為異氰酸酯和聚醚多元醇，最大熱降解速率為6.8%/min；（2）350～430 ℃，主要為異氰酸酯組成硬段的降解，最大熱降解速率為12.9%/min；（3）430～550 ℃，主要為聚醚多元醇構(gòu)成軟段的降解，即C-C和C-O鍵的進(jìn)一步斷裂，最大熱降解速率為10.9%/min，純PUS在800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯蕛H為8.7%。

添加APP、AHP及APP/AHP后，F(xiàn)RPUS的TG及DTG曲線發(fā)生新的變化：①FRPUS的熱降解分為4個(gè)階段，分別發(fā)生在250～320 ℃、320～400 ℃、400～470 ℃及470～550 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，第1熱降解階段的溫度有所降低，其對(duì)應(yīng)著APP/AHP的熱解，是因?yàn)榉肿又械腜O-C、P-C鍵沒(méi)有C-C鍵穩(wěn)定，阻燃劑體系提前降解造成的；其余階段與純PUS相似，只是其最大熱分解速率峰出現(xiàn)的溫度都比純PUS所對(duì)應(yīng)的溫度高；②隨著阻燃劑加入量的增大，F(xiàn)RPUS第1階段的最大熱降解速率增大，主要是因?yàn)樽枞紕w系在分解過(guò)程中能分解產(chǎn)生磷酸及多聚磷酸，加速了氨基甲酸酯的分解；但減小了第2、3階段的最大熱降解速率，這主要是因?yàn)樗犷惢衔锛铀倭薖US的降解和成炭，炭層能夠很好地保護(hù)內(nèi)部材料的進(jìn)一步降解，從而提高了材料在高溫時(shí)的熱穩(wěn)定性，降低了材料在高溫時(shí)的熱分解速率。③從800 ℃的殘?zhí)苛靠?，隨著AHP含量的增加，F(xiàn)RPUS的殘?zhí)苛吭龃?，說(shuō)明阻燃聚氨酯體系中殘?zhí)苛康脑黾又饕茿HP的貢獻(xiàn)，這與2者阻燃機(jī)理不同有關(guān)[1 0～12]。

2.3 熱分解動(dòng)力學(xué)

熱分解動(dòng)力學(xué)是以不同升溫速率下的TGA數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過(guò)Flynn-Wall-Ozawa （FWO）等方法計(jì)算降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，尤其是熱分解活化能（Ea），這對(duì)深入了解阻燃劑體系對(duì)材料阻燃性能的影響具有重要的理論指導(dǎo)意義。

2.3.1 TGA分析

圖2 不同升溫速率下PUS（a）和PUS4（b）的TG曲線Fig.2 TG curves of PUS（a）and PUS4（b）at different heating rate

圖2和圖3為純聚氨酯PUS和阻燃聚氨酯PUS4在不同升溫速率β（5、10、20、30、40 ℃/min）下的TGA和DTG曲線，相應(yīng)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2和3。從中可以看出，無(wú)論是PUS還是PUS4，隨著升溫速率的增大，樣品的初始分解溫度（T5%）、每一階段最大熱降解速率（DPK1）及對(duì)應(yīng)的熱降解溫度（TPK）均有不同程度的提高，這是因?yàn)椴牧显跓峤到獾倪^(guò)程中，升溫速率增大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生熱量多，由熱滯后效應(yīng)引起的。PUS4與PUS相比，隨著升溫速率的增大，在初始降解和第1階段，PUS4 的T5%和第1階段的TPK均小于PUS，而最大熱降解速率（DPK1）卻高于PUS；在第2、3、4熱降解階段，阻燃劑體系顯著提高了TPK，降低了最大熱降解速率，說(shuō)明APP/AHP能夠抑制聚氨酯骨架的降解，促進(jìn)殘?zhí)康纳?，說(shuō)明PUS4阻燃性能和熱穩(wěn)定性能優(yōu)于PUS[13，14]。

圖3 不同升溫速率下PUS（a）和PUS4（b）的DTG曲線Fig.3 DTG curves of PUS（a）and PUS4（b）at different heating rate

表2 不同升溫速率下PUS的TG、DTG數(shù)據(jù)Tab.2 TG and DTG data of PUS at different heating rate

表3 不同升溫速率下PUS4的TG、DTG數(shù)據(jù)Tab.3 TG and DTG data of PUS4 at different heating rate

3 結(jié)論

以APP/AHP為阻燃體系，用于制備阻燃聚氨酯密封膠（FRPUS）。當(dāng)APP與AHP的質(zhì)量比為5∶1，添加量為50%時(shí)，F(xiàn)RPUS的極限氧指數(shù)（LOI）值達(dá)到35.1%，分別較純PUS和PUS/APP提高74.6%和27.6%。APP/AHP阻燃體系顯著提高了PUS的熱降解溫度，降低了熱降解速率，提高了活化能，平均活化能由170.9 kJ/mol增大到221.8 kJ/mol，熱穩(wěn)定性得到提高。

圖4 純PUS及阻燃PUS4的Flynn-Wall-Ozawa圖Fig.4 Flynn-Wall-Ozawa plots of PUS and PUS4

表4 PUS 和PUS4 的分解活化能Tab.4 Decomposition activation energy of PUS and PUS4

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Flame retarding and thermal degradating behaviors of APP/AHP/PUS

DING Hai-yang1, WANG Ji-fu1, CHU Fu-xiang1, WANG Chun-peng1,2
(1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Laboratory of Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanjing, Jiangsu 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology, CAF, Beijing 100091, China)

The castor oil (CO) polyol-based flame retardant polyurethane sealant (FRPUS) with ammonium polyphosphate (APP) and aluminum hypophosphite (AHP) as the compounded and synergetic flame retarding system was prepared. The effects of APP/AHP system on the flame retardancy and thermal stability of PUS were investigated. The results showed that when the mass ratio of APP to AHP was 5∶1 and the total content of APP/AHP was 50%, the limiting oxygen index (LOI) of FRPUS reached 35.1%, which was increased by 74.6%. TGA and thermal degradation kinetics showed that APP/AHP flame retarding system enhanced the thermal stability of FRPUS.

polyurethane sealant; ammonium polyphosphate; aluminium hypophosphite; flame retarding; thermal degradation

TQ436+.6

A

1001-5922（2017）04-0019-06

2017-02-15

丁海陽(yáng)（1984-），男，博士，主要從事生物基聚氨酯阻燃改性研究。E-mail：dinghaiyang2008@163.com。

王春鵬（1969-），男，研究員，從事生物基高分子材料研究。E-mail：wangcpg@163.com。

中國(guó)林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所團(tuán)隊(duì)建設(shè)創(chuàng)新工程（LHSXKQ6）。