張婷婷，桑世華

（成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059）

低溫下水鹽體系相平衡研究進展

張婷婷，桑世華*

（成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059）

鹽湖無機鹽資源作為我國的戰(zhàn)略性資源，其有效開發(fā)利用都離不開水鹽體系相圖的理論指導。近年對于水鹽體系相平衡的研究主要集中在常溫、高溫條件下的研究，而對于低溫條件下的研究相對較少。歸納總結(jié)了國內(nèi)外對低溫下水鹽體系相平衡的研究進展，并指出低溫下水鹽體系研究過程中存在的問題和今后的發(fā)展趨勢。

水鹽體系；相平衡；低溫

0 引言

在我國廣袤的國土上，鹽湖資源十分豐富。鹽湖以數(shù)量多、面積大、湖水稀有元素含量豐富、鹽湖類型齊全而著稱[1]。青海、西藏、新疆、內(nèi)蒙古是我國鹽湖分布最集中的省區(qū)。其中，內(nèi)蒙以碳酸鹽型鹽湖為主，新疆以硫酸鹽型鹽湖為主，青海柴達木盆地則以硫酸鎂型、氯化物型鹽湖為主，而西藏則為碳酸鹽型、硫酸鹽型鹽湖為主。由于固態(tài)礦產(chǎn)資源的日益減少，具有高礦化度特性的液態(tài)礦產(chǎn)資源便越來越被人們所關(guān)注。這些鹽湖資源的有效開發(fā)利用均離不開水鹽體系相圖的指導，它是確立無機鹽相分離條件以及開發(fā)鹵水資源分級回收工藝的依據(jù)。因此，不少學者投入了大量的精力來研究水鹽體系相平衡關(guān)系，其研究主要集中在288～348 K溫度范圍內(nèi)。然而，我國鹽湖常位于干旱少雨地區(qū)，水資源缺乏，具有寒冷干旱氣候的特點，夏季短而涼爽，冬季長且寒冷。因此，研究低溫條件下不同組分水鹽體系的析鹽過程是十分重要的。本文著重介紹了近年來國內(nèi)外對低溫下水鹽體系相平衡的研究現(xiàn)狀。

1 低溫下水鹽體系穩(wěn)定相平衡研究

水鹽體系相平衡實驗研究可分為兩大類：穩(wěn)定相平衡和介穩(wěn)相平衡。穩(wěn)定相平衡研究主要測定體系處于熱力學平衡狀態(tài)時的相平衡數(shù)據(jù)，不考慮實際環(huán)境中水分蒸發(fā)等因素的影響。

穩(wěn)定相平衡的研究方法在國內(nèi)較成熟，主要采用等溫溶解平衡法。近年來，國內(nèi)外學者對水鹽體系穩(wěn)定相平衡數(shù)據(jù)的測定進行了大量的工作，研究體系主要集中在Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Mg2+，Ca2+//Cl-，Br-，NO3-，CO32-，SO42-，borate-H2O體系的三元、四元和五元子體系。1979年，國外文獻報道有關(guān)五元體系Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O在-10℃、0℃、25℃下的相平衡關(guān)系[2]。在25℃下存在白鈉鎂礬、軟鉀鎂礬、鉀鹽鎂礬、鉀鎂礬、光鹵石、鉀芒硝等6種復鹽，以及7種水合單鹽。溫度在0℃以下時，復鹽只剩下軟鉀鎂礬和光鹵石，并且結(jié)晶區(qū)縮小；溫度為-10℃時，相圖中只有復鹽光鹵石以及單鹽（水合）氯化鈉、氯化鉀、十水芒硝、瀉利鹽（Eps）、水氯鎂石等的結(jié)晶區(qū)。因此，溫度降低使Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O體系的相平衡關(guān)系極大簡化，極其有利于生產(chǎn)工藝的簡化。

針對低溫條件下水鹽體系相平衡的研究主要集中在國內(nèi)，早在1965年，胡克源和柴文琦[3]研究了0℃時H+，Li+，Mg2+//Cl--H2O四元體系，研究表明氯化氫和氯化鋰對溶液中的氯化鎂有鹽析作用，并呈加和性，進一步證實了0℃時存在新的固相HCl·MgCl2·7H2O（氫光鹵石），它與鋰光鹵石（LiCl·MgCl2·7H2O）形成相似，這是由于H+與Li+一樣具有強水合能力而形成水合氫離子（H3O+），容易與氯化鎂結(jié)合形成復鹽。

黃雪莉等[4]近期研究了四元體系Li+，Mg2+// Cl-，SO42--H2O于273 K下相平衡關(guān)系。與298 K相圖相比，273.15 K相圖中MgSO4·7H2O結(jié)晶區(qū)變大，Li2SO4·H2O和MgCl2·6H2O結(jié)晶區(qū)明顯減??；LiCl·2H2O和LiCl·MgCl2·7H2O結(jié)晶區(qū)很小；隨著溫度降低，硫酸鹽結(jié)晶區(qū)擴大；硫酸鹽型復鹽結(jié)晶區(qū)減小，并有可能消失。

桑世華等研究了大量的低溫含硼水鹽體系的相平衡關(guān)系，五元體系Na+，Mg2+，K+//SO42-，B4O72--H2O[5]；四元體系K+，Mg2+//SO42-，B4O72--H2O[6]，Na+，Mg2+//SO42-，B4O72--H2O[7]，Li+，Mg2+// SO42-，B4O72--H2O[8]，Mg2+，K+//Cl-，B4O72--H2O[9]288 K相關(guān)系；三元體系Li2B4O7-MgB4O7-H2O和K2B4O7-MgB4O7-H2O 273 K[10]相關(guān)系。研究表明：在B4O72-存在的情況下，體系很難與其形成復鹽，這與常溫、高溫條件下的相平衡關(guān)系一致，但相區(qū)的大小相應發(fā)生了變化。

2 低溫下水鹽體系介穩(wěn)相平衡研究

鹽湖實際析鹽過程都是在一定風速、日照、蒸發(fā)速率等環(huán)境條件下進行的，此時穩(wěn)定相平衡數(shù)據(jù)無法反映體系實際的相平衡狀態(tài)，因此需進一步開展介穩(wěn)相平衡的研究。關(guān)于介穩(wěn)相圖的實驗研究，國內(nèi)外已進行了較多研究工作，但大多主要集中于海水型水鹽體系Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-，CO32--H2O體系及其次級子體系的研究。對于低溫條件下水鹽體系介穩(wěn)相平衡的研究，我國早期工作者蘇裕光等[11]對海水Na+，K+，Mg2+//Cl-， SO42--H2O五元體系于低溫15℃介穩(wěn)相平衡進行了研究。與穩(wěn)定相圖相比，介穩(wěn)相圖中鉀鎂礬（K2SO4·MgSO4·4H2O），白鈉鎂礬（MgSO4·Na2SO4· 4H2O），鉀鹽鎂礬（KCl·MgSO4·3H2O）以及四水硫酸鎂和五水硫酸鎂的結(jié)晶區(qū)域消失了。鉀芒硝的結(jié)晶區(qū)域縮小，軟鉀鎂礬的結(jié)晶區(qū)域顯著擴大，這對制取硫酸型鉀鹽非常有利。鄧天龍等研究了273 K四元體系Li+，Na+//Cl-，SO42--H2O[12]，Mg2+，Na+，//Cl-，SO42--H2O[13]介穩(wěn)相平衡關(guān)系。這些體系的研究，更加系統(tǒng)地反映了海水蒸發(fā)過程的析鹽順序，為充分利用海水資源提供了理論數(shù)據(jù)。

曾英和桑世華等對我國西藏扎布耶鹽湖五元體系Li+，K+//Cl-，CO32-，B4O72--H2O[14]；四元體系Li+，K+//CO32-，B4O72--H2O[15]，Na+，K+//Cl-，B4O72--H2O[16]，Li+，Na+//SO42-，B4O72--H2O[17]，Li+，Na+//Cl-，B4O72--H2O[18]，K+//SO42-，CO32-，B4O72--H2O[19]，Li+//SO42-，CO32-，B4O72--H2O[20]273 K介穩(wěn)相平衡關(guān)系進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：在硫酸鹽水鹽體系中，鋰鹽與鉀鹽同樣可以形成復鹽KLiSO4；273 K介穩(wěn)相圖中，硼酸鋰的結(jié)晶區(qū)為

LiBO2·8H2O，而在穩(wěn)定相圖中的結(jié)晶區(qū)為

Li2B4O7·3H2O；介穩(wěn)相平衡中，KCO3存在較大的過飽和現(xiàn)象。

2 結(jié)語和展望

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，固體礦產(chǎn)資源日益減少，海鹵水資源（如海水、鹽湖鹵水、地下水等資源）綜合高效的開發(fā)利用已成為國際競爭的主戰(zhàn)場。鹽湖資源開采主要采用相分離和萃取的方法，而金屬鹽提取工藝的開發(fā)離不開水鹽體系相圖。對于鹽湖水鹽體系相平衡288～348 K條件下的研究已經(jīng)很成熟，而對于低溫下的相平衡研究有待進一步完善，如：解決如何采用更好的方法減小溫度對測定數(shù)據(jù)的影響以及如何更好地進行固相鑒定等問題。由于鹽湖常位于較干旱寒冷的地方，所以今后將會有更多的學者進行低溫條件下的水鹽體系相平衡研究。

[1]郭光遠.青海大柴旦硼資源開發(fā)現(xiàn)狀和前景[J].化工礦物與加工，2006，35（2）：1-3.

[2]Sileok H.Solubililies of inorganic and organic compounds[M]．3rd ed．NY：New York Pergamon Press，1979．

[3]胡克源，柴文琦.四元體系H+，Li+，Mg2+//Cl--H2O中0℃時相平衡的研究[J].化學學報，1965，31（3）:189-197.

[4]任效京，黃雪莉.273.15 K下四元體系Li+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O相平衡研究[J].無機鹽工業(yè)，2016，48（7）:13-15.

[5]Sang S H，Peng J.（Solid+liquid）equilibria in the quinarysystem Na+，Mg2+，K+//SO42-，B4O72--H2O at 288 K [J].Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry，2010，34:64-67.

[6]桑世華，彭江.K+，Mg2+//SO42-，B4O72--H2O四元體系288 K時的固液相平衡[J].高?；瘜W工程學報，2011，25（3）: 381-384.

[7]桑世華，彭江，張振雷，李明.Na+，Mg2+//SO42-，B4O72--H2O交互四元體系288K時相平衡研究[J].四川大學學報（工程科學版），2010，42（2）:195-198.

[8]桑世華，李明，李恒，等.交互四元體系Li+，Mg2+// SO42-，B4O72--H2O 288 K時相平衡研究[J].地質(zhì)學報，2010，84（11）:1704-1707.

[9]桑世華，彭江，魏麗娜.Mg2+，K+//Cl-，B4O72--H2O四元體系288 K固液相平衡[J].物理化學學報，2009，25（2）:331-335.

[10]Fu C，Sang S H，Zhou M F.et al.Phase equilibria in the ternary systems Li2B4O7-MgB4O7-H2O and K2B4O7-MgB4O7-H2O at 273 K[J].J.Chem.Eng.Data，2016，61:1071-1077.

[11]蘇裕光，李軍，等.15℃時K+，Na+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O五元介穩(wěn)相平衡研究[J].化工學報，1992，29（4）:549-555.

[12]Wang S Q，Deng T L.Metastable phase equilibria of the reciprocal quaternary system containing Lithium，Sodium，Chloride，and Sulfate ions at 273.15 K[J].J.Chem. Eng.Data，2010，55:4211-4215.

[13]Deng T L，Wang S Q.Metastable phase equilibrium in the reciprocal quaternary system（NaCl+MgCl2+Na2SO4+ MgSO4+H2O）at 273.15 K[J].J.Chem.Eng.Data，2008，53:2723-2727.

[14]Wang R L，Zeng Y.Metastable phase equilibrium of the quinary aqueous system Li++K++Cl-+CO32-+B4O72-+H2O at 273.15 K[J].J.Chem.Eng.Data，2014，59，903-911.

[15]曾英，林曉峰，孟世軍.四元體系Li+，K+//CO32-，B4O72--H2O 273 K介穩(wěn)相平衡研究[J].化學工程，2008，36（9）: 47-50.

[16]曾英，王瑞林，林曉峰，等.Na+，K+//Cl-，B4O72--H2O四元體系273 K介穩(wěn)相平衡[J].物理化學學報，2008，24（3）:471-474.

[17]Zeng Y，Cao F J，Li L G，et al.Metastable phase equilibrium in the aqueous quaternary system（Li2SO4+Na2SO4+ Li2B4O7+Na2B4O7+H2O）at 273.15 K[J].J.Chem. Eng.Data，2011，56:2569-2573.

[18]Zhang J Q，Zeng Y，Peng Y.Metastable phase diagram of the quaternary system Li+，Na+//Cl-，B4O72--H2O at 273 K [J].J.Chem.Eng.Data，2013，58:441-445.

[19]桑世華，曲樹棟.四元體系K2SO4-K2B4O7-KCO3-H2O 273K時介穩(wěn)相平衡研究[J].礦物巖石，2010，30（4）: 102-105.

[20]曲樹棟，桑世華，虞海燕.Li2CO3-Li2SO4-Li2B4O7-H2O四元體系273.15 K介穩(wěn)相平衡研究[J].鹽業(yè)與化工，2007，35（5）:9-11.

Progress on Phase Equilibria of Salt-Water Systems at Low Temperature

ZHANG Ting-ting,SANG Shi-hua*
（College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering,Chengdu University of Technology, Chengdu，Sichuan 610059,China）

As a strategic resource,saltlake mineral resources in their effective development and utilizationare inseparable from the theoretical guidance of the phase diagrams of salt-water systems.In recent years,studies on the phase equilibria of salt-water systems have mainly focused on normal temperature and high temperature conditions,while relatively little has been done at low temperature conditions.In this paper, the progress of research on phase equilibria of salt-water systems at low temperature was summarized.And, the existing problems in the study and the future development trend were pointed out.

salt-water systems；phase equilibria；low temperature

1006-4184（2017）3-0024-03

2017-01-11

國家自然科學基金項目（U1407108）。

張婷婷（1990-），女，甘肅蘭州人，碩士研究生，主要研究方向為礦產(chǎn)資源綜合利用。E-mail:546455816@qq.com。*

桑世華，E-mail:sangshihua@sina.com.cn。