張 林，秦 楓，黃 鎮(zhèn)，沈 偉，徐華龍

（復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海市分子催化與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200433）

V2O5/γ-Al2O3表面酸性和釩價(jià)態(tài)的調(diào)控
及其異丁烷脫氫性能

張 林，秦 楓，黃 鎮(zhèn)，沈 偉，徐華龍

（復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系 上海市分子催化與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 復(fù)旦大學(xué)先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200433）

以γ-Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了負(fù)載高分散氧化釩催化劑（V2O5/γ-Al2O3），并通過K，Ca，Mg對(duì)V2O5/ γ-Al2O3的表面酸性及釩價(jià)態(tài)進(jìn)行調(diào)控，研究催化劑表面酸性改性的變化規(guī)律及與異丁烷脫氫活性和選擇性之間的構(gòu)效關(guān)系。采用XRD、XPS、N2吸附-脫附、NH3-TPD和H2-TPR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氧化釩負(fù)載量低于7%（w），氧化釩在氧化鋁表面處于良好分散狀態(tài)時(shí)，催化劑保持最佳的反應(yīng)活性和選擇性。表征結(jié)果顯示，堿金屬K對(duì)V2O5/ γ-Al2O3表面的酸性和V的還原價(jià)態(tài)具有顯著的調(diào)節(jié)作用，當(dāng)K添加量（w）為1.5%時(shí)，強(qiáng)酸中心幾乎被全部抑制，同時(shí)保留了適量的弱酸中心，而V的還原價(jià)態(tài)由2.87+調(diào)至3.95+；在1.5%K-V2O5/γ-Al2O3催化劑上異丁烷脫氫反應(yīng)340 min后，異丁烷轉(zhuǎn)化率保持在30%以上，異丁烯選擇性保持在97%以上。

V2O5/γ-Al2O3催化劑；表面酸性；釩價(jià)態(tài)；異丁烷脫氫

低碳烷烴催化脫氫合成低碳烯烴是化石能源高值轉(zhuǎn)化的重要路徑之一，高效和穩(wěn)定催化劑的研發(fā)是該工藝路線成功的關(guān)鍵點(diǎn)。目前，異丁烷脫氫主要采用Pt-Sn或Cr2O3/Al2O3催化劑，載體的表面酸中心位對(duì)催化活性起重要作用，反應(yīng)溫度通常在555～649 ℃［1-4］，在該反應(yīng)溫度下脫氫產(chǎn)物異丁烯非常容易在強(qiáng)酸性位發(fā)生異構(gòu)化、裂解、芳構(gòu)化和聚合等副反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性下降［5］。為了抑制這類現(xiàn)象發(fā)生，工業(yè)中采取了添加堿金屬來調(diào)變催化劑表面酸性的措施，如在FBD-4工藝中，在鉻催化劑中添加約2%（w）的K；在Oleflex工藝中，將Cs摻雜在Pt-Sn催化劑中［4］。但由于Cr和Pt基催化劑存在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)性問題，在工業(yè)化應(yīng)用中將會(huì)受到很大制約。

近年來，釩基催化劑應(yīng)用于低碳烷烴脫氫和氧化脫氫合成烯烴的研究受到廣泛關(guān)注。氧化脫氫具有轉(zhuǎn)化率高和反應(yīng)溫度低的特點(diǎn)，但氧化反應(yīng)深度不易控制，導(dǎo)致異丁烯的選擇性較低［5］。Ogonowski等［6-7］發(fā)現(xiàn)在V2O5/Al2O3催化劑上，用二氧化碳作為溫和氧化劑時(shí)，仍會(huì)導(dǎo)致異丁烯選擇性的下降。相比較而言，低碳烷烴直接脫氫具有更好的選擇性。Volpe等［8］通過對(duì)比了γ-Al2O3，α-Al2O3和USY沸石等載體，發(fā)現(xiàn)載體的酸性對(duì)脫氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性具有顯著影響。Harlin等［9］研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酸性載體上釩催化劑的反應(yīng)活性與氧化釩在表面的分散狀態(tài)和價(jià)態(tài)有關(guān)，V3+和V4+均是異丁烷脫氫的活性中心。而Wang等［10］通過TPR和ESR等手段證明，V4+能穩(wěn)定存在于VOx/Al2O3催化劑的表面。Fu等［11］發(fā)現(xiàn)，SnO2摻雜能提高氧化釩在氧化鋁表面的分散狀態(tài)，同時(shí)與釩物種的相互作用提高了催化劑的還原性，實(shí)現(xiàn)了催化性能的改善。由此可見，負(fù)載型釩基催化劑的氧化釩分散狀態(tài)、表面酸性和釩價(jià)態(tài)直接關(guān)系到催化劑的活性和穩(wěn)定性。

本工作以γ-Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了負(fù)載高分散氧化釩催化劑（V2O5/γ-Al2O3），并通過K，Ca，Mg對(duì)V2O5/γ-Al2O3的表面酸性及釩價(jià)態(tài)進(jìn)行調(diào)控，研究催化劑表面酸性改性的變化規(guī)律及與異丁烷脫氫活性和選擇性之間的構(gòu)效關(guān)系。采用XRD、XPS、N2吸附-脫附、NH3-TPD和H2-TPR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

偏釩酸銨：AR，阿拉丁化學(xué)試劑上海有限公司；草酸：AR，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉀：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；γ-Al2O3載體：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

采用Bruker公司AXS D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的XRD分析，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，PSD檢測(cè)；采用Perkin-Elmer公司PHI 5000 ESCASystem型X射線光電子能譜儀進(jìn)行催化劑的XPS分析，AlKα射線，通能為46.95 eV；采用Micromeritics公司Tri Star 3000型自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行催化劑的N2吸附-脫附測(cè)定，測(cè)量前將催化劑在真空、160 ℃下預(yù)處理2 h，再于液氮溫度下，用高純氮進(jìn)行吸附和脫附測(cè)定；采用Micromeritics公司Auto Chem 2920型氨程序升溫脫附裝置進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試，試樣在高純He氣氛、550 ℃下吹掃2 h，冷卻至室溫，通入過量NH3直至吸附飽和，繼續(xù)吹掃2 h以除去物理吸附的NH3，脫附過程由室溫以10 ℃/min的速率升至500 ℃；采用Micromeritics公司ChemSorb2720型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR測(cè)定，將約0.1 g試樣裝入U(xiǎn)形石英管內(nèi)，He氣氛、600 ℃下預(yù)處理1 h，冷卻至20 ℃，切換至H2/Ar混合氣后，以10 ℃/min的升溫速率在20～980 ℃區(qū)間記錄H2還原信號(hào)；采用Thermo Fisher公司Thermo Trace Ultra GC型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物氣體實(shí)現(xiàn)在線全分析，經(jīng)氣動(dòng)六通閥自動(dòng)采樣，F(xiàn)ID檢測(cè)，Varian Plot Q色譜柱（50 m×0.32 mm×10 μm）。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的偏釩酸銨和草酸于燒杯中，偏釩酸銨和草酸的摩爾比為1：2。加入一定量的蒸餾水（其量約為γ-Al2O3飽和吸附量的1.2倍），在80 ℃下攪拌至草酸和偏釩酸銨全部溶解。在溶液中加入額定量的γ-Al2O3載體，在緩慢攪拌中實(shí)現(xiàn)均勻浸漬，然后在靜置狀態(tài)下浸漬12 h。浸漬后載體于120 ℃下烘干，再于550 ℃下焙燒4 h。以該方法制得的催化劑標(biāo)記為a%VOx/γ-Al2O3，其中，a為3，5，7，9，11，分別表示釩占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

以7%VOx/γ-Al2O3催化劑為母體，以硝酸鉀為前體，采用等體積浸漬方法對(duì)γ-Al2O3負(fù)載氧化釩催化劑進(jìn)行改性。稱取一定量的硝酸鉀，量取與母體催化劑等體積的去離子水在室溫下進(jìn)行溶解，然后將溶液緩慢滴加于7%VOx/γ-Al2O3催化劑中。浸漬鉀后的催化劑于120 ℃下烘干，然后在空氣氣氛、550 ℃下焙燒4 h。以該方法制得的催化劑標(biāo)記為b%K-7%VOx/γ-Al2O3，其中，b=0.5，1.0，1.5，2.0，分別表示K占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用同樣方法制備的Ca和Mg改性催化劑分別標(biāo)記為1.5%Ca-7%VOx/γ-Al2O3和1.5%Mg-7%VOx/γ-Al2O3。

1.3 催化劑性能的評(píng)價(jià)

將上述催化劑應(yīng)用于異丁烷催化脫氫制備異丁烯反應(yīng)，采用全自動(dòng)連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)催化劑性能。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm，催化劑裝填量為2.0 g。先在5%（φ）H2和95%（φ）N2氣氛下，以10 ℃/min的速率將反應(yīng)爐溫度升到550 ℃，然后N2和原料氣i-C4H10以15：1摩爾比混合進(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)床層溫度由反應(yīng)系統(tǒng)自動(dòng)控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 V2O5在γ-Al2O3上的分散及其催化性能

氧化釩的表面分散狀態(tài)對(duì)于脫氫催化劑的活性和穩(wěn)定性有著重要的影響［12］。劉堅(jiān)等［13］發(fā)現(xiàn)，以VOx/SBA-15為丙烷氧化脫氫催化劑，低釩負(fù)載量（w）（x＜0.1%）可帶來更高的醛類選擇性，而中等的釩負(fù)載量則帶來更高的丙烷脫氫深度氧化活性，高含量的釩負(fù)載量會(huì)抑制反應(yīng)的活性。氧化釩同載體之間的相互作用也會(huì)影響氧化釩在催化劑表面的分散狀態(tài)，帶來脫氫活性的變化。由于氧化釩的塔曼溫度低于400 ℃，在焙燒時(shí)會(huì)在載體表面發(fā)生自擴(kuò)散現(xiàn)象，由于載體表面性質(zhì)不同，氧化釩會(huì)產(chǎn)生不同的分散特性。Bond等［12］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)釩的負(fù)載量處在一個(gè)合適的范圍時(shí)，釩能夠在載體上呈最大程度的單層分散，而超過了這一界限，釩物種在表面會(huì)發(fā)生堆積覆蓋，進(jìn)而形成氧化釩結(jié)晶，導(dǎo)致催化劑活性降低。H?j等［14］通過噴霧熱解法研究發(fā)現(xiàn)，隨著負(fù)載量的升高，氧化釩由分散分布過渡到低聚分散，最終在負(fù)載量超過10%后出現(xiàn)晶粒。王玨等［15］采用XRD方法對(duì)金屬氧化物在HZSM-5表面的MgO單層分散閾值進(jìn)行了研究。本工作應(yīng)用類似的方法將不同負(fù)載量的氧化釩負(fù)載在氧化鋁載體上，然后應(yīng)用XRD對(duì)載體表面的氧化釩的分散狀態(tài)進(jìn)行了表征。

圖1為負(fù)載量3%～9%的a%VOx/γ-Al2O3系列催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，在負(fù)載量低于7%時(shí)，XRD圖譜中只出現(xiàn)了γ-Al2O3的衍射信號(hào)，未觀察到氧化釩物種的衍射峰，這表明氧化釩在載體表面處于良好的分散狀態(tài)；當(dāng)釩負(fù)載量到達(dá)9%時(shí)，氧化釩物種的衍射峰開始出現(xiàn)。這表明氧化釩物種已經(jīng)在載體表面發(fā)生多層負(fù)載，導(dǎo)致氧化釩晶體的聚集。因此，當(dāng)氧化釩負(fù)載量低于7%時(shí)，氧化釩在γ-Al2O3表面處于良好的分散狀態(tài)。

圖1 a%VOx/γ-Al2O3系列催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns ofa%VOx/γ-Al2O3catalysts. a：the mass content of vandium in the catalyst.◆ V2O5

表1為a%V2O5/γ-Al2O3系列催化劑的比表面積和反應(yīng)活性數(shù)據(jù)。由表1可見，隨著釩負(fù)載量的升高，催化劑比表面積逐漸降低。當(dāng)釩負(fù)載量在0～7%之間時(shí)，比表面積下降幅度較大，比表面積由210 m2/g降至170 m2/g，當(dāng)釩負(fù)載量從7%增至9%時(shí)，比表面從170 m2/g略微下降至166 m2/g。該結(jié)果同樣反映出氧化釩在γ-Al2O3表面的分散狀態(tài)發(fā)生了顯著改變。氧化釩在載體表面的分散狀態(tài)直接關(guān)系到催化劑的反應(yīng)性能，由表1給出的活性結(jié)果可見，氧化鋁對(duì)于異丁烷脫氫沒有活性，氧化釩負(fù)載量的變化對(duì)異丁烷脫氫的反應(yīng)活性影響顯著。7%VOx/γ-Al2O3催化劑具有最高的轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性，分別為36.2%和88.1%。當(dāng)氧化釩的負(fù)載量從3%提高至7%時(shí)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，異丁烯選擇性相對(duì)穩(wěn)定。當(dāng)氧化釩負(fù)載量為9%時(shí)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率降至23.1%，異丁烯選擇性也出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。因此，異丁烷的催化脫氫活性與氧化釩在載體表面的分散狀態(tài)密切相關(guān)，當(dāng)氧化釩在氧化鋁表面處于良好分散狀態(tài)（7%VOx/γ-Al2O3）時(shí)，催化劑保持最佳的反應(yīng)活性和選擇性。

表1a%VOx/γ-Al2O3系列催化劑的比表面積和活性數(shù)據(jù)Table 1 Specifc surface area and activity of thea%V2O5/Al2O3catalysts

2.2 催化劑表征及其性能

2.2.1 K，Ca，Mg對(duì)催化劑表面酸性的調(diào)變作用

釩氧化物種在載體表面的分散狀態(tài)和結(jié)構(gòu)形式主要取決于載體的性質(zhì)和負(fù)載量。Blasco等［16］研究了釩氧化物種在不同酸堿載體上的結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)，認(rèn)為釩氧化物種在酸性載體表面易形成V2O5晶相，在堿性載體上易形成金屬釩酸鹽。Cortright等［17］研究發(fā)現(xiàn)，利用K2O對(duì)Pt-Sn/Al2O3催化劑改性可同時(shí)提高異丁烷的脫氫活性和選擇性，其主要原因是通過堿金屬元素改性一定程度上減少了酸性載體上活性金屬的團(tuán)聚，增加了催化劑活性表面。因此，釩氧化物種在載體表面的分散狀態(tài)和表面酸性是決定異丁烷脫氫活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。本工作以γ-Al2O3負(fù)載高分散氧化釩為母體催化劑，通過等體積浸漬法對(duì)催化劑表面酸性進(jìn)行調(diào)控，研究堿金屬K和堿土金屬Ca和Mg對(duì)催化劑表面酸性改性的變化規(guī)律。

采用NH3-TPD測(cè)定K對(duì)7%VOx/γ-Al2O3系列催化劑改性前后的NH3脫附溫度和脫附量，結(jié)果見表2。由表2可知，在NH3脫附過程中，在160～171 ℃和630～645 ℃溫區(qū)出現(xiàn)2個(gè)脫附峰，分別代表催化劑表面弱酸和強(qiáng)酸中心?？梢?，K的添加對(duì)催化劑表面酸量的抑制特別明顯，當(dāng)K添加量為1.0%時(shí)，強(qiáng)酸中心就幾乎被全部中和，弱酸量?jī)H為改性前的50%。經(jīng)2.0%的K修飾后的7%VOx/γ-Al2O3表面總酸量從0.725 mmol/g下降至0.291 mmol/g。與此同時(shí)，NH3的脫附溫度隨著K添加量的增加向低溫方向偏移，表明催化劑表面酸強(qiáng)度在減弱。由表2還可知，K改性使得催化劑的比表面積略有提高，但隨著K添加量的提高比表面積呈下降趨勢(shì)。當(dāng)K添加量大于2.0%時(shí)，下降趨勢(shì)顯著增加。為了更好地研究負(fù)載型氧化釩表面酸性對(duì)反應(yīng)性能的影響，分別制備了1.5%Ca和Mg改性的7%VOx/γ-Al2O3催化劑，并對(duì)催化劑表面酸性進(jìn)行了對(duì)比研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于同樣負(fù)載量的K改性，1.5%的Ca和1.5%的Mg改性的7%VOx/γ-Al2O3對(duì)催化劑表面酸性的調(diào)變作用較弱，改性后催化劑表面的強(qiáng)酸中心和弱酸中心有所下降，總酸量的下降幅度分別為22.8%和9.5%。NH3脫附峰溫度變化不大，這表明堿金屬和堿土金屬元素都可實(shí)現(xiàn)對(duì)7%VOx/γ-Al2O3系列催化劑表面酸性的調(diào)變，對(duì)于催化劑表面酸量和酸強(qiáng)度的調(diào)節(jié)作用強(qiáng)弱次序?yàn)椋篕 ＞ Ca ＞ Mg。

表2 催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果Table 2 NH3-TPD results of some catalysts

2.2.2 K，Ca，Mg對(duì)催化劑中釩價(jià)態(tài)的調(diào)節(jié)作用

Wachs［18］通過拉曼、紅外光譜等手段發(fā)現(xiàn)，K的加入能夠改變V＝O鍵的鍵合強(qiáng)度，這說明K元素不僅起到改變催化劑表面酸堿性的作用，在調(diào)節(jié)催化劑表面分散狀態(tài)、電子性能等方面也起到一定作用。Harlin等［19］研究了釩氧化鋁催化劑上V價(jià)態(tài)對(duì)于異丁烷脫氫的影響，研究結(jié)果表明：氧化釩在充分焙燒后主要以V5+存在，在異丁烷脫氫的過程中會(huì)被還原成更低的價(jià)態(tài)，催化劑的活性和V的還原價(jià)態(tài)有關(guān)，V的活性價(jià)態(tài)在3+和4+之間，在催化劑中添加Mg和Zr等金屬能影響還原后V的價(jià)態(tài)，從而影響催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

為了研究堿金屬元素對(duì)V2O5/γ-Al2O3中V價(jià)態(tài)的調(diào)變作用，將不同添加量的K添加到7%VOx/ γ-Al2O3催化劑中，通過H2-TPR實(shí)驗(yàn)計(jì)算釩氧化態(tài)的變化。圖2（A）是K改性前后7%VOx/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。由圖2（A）可知，K的添加使得7%VOx/γ-Al2O3中氧化釩的還原程度顯著降低，且隨著K添加量的增加，還原峰面積逐步降低。從還原峰溫度來看，催化劑的還原溫度隨K添加量的增加逐漸提高。結(jié)合表3中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)K的添加量為2.0%時(shí)，氧化釩的還原程度被嚴(yán)重抑制，其還原量?jī)H為7%VOx/γ-Al2O3的50%。K改性導(dǎo)致催化劑還原量的降低說明催化劑表面V的氧化價(jià)態(tài)降低程度減小，氧化釩還原峰溫的提高表明了氧化釩和載體之間的相互作用力得到增強(qiáng)。圖2（B）比較了添加量為1.5%的K，Ca，Mg對(duì)7%VOx/ γ-Al2O3催化劑改性前后的H2-TPR表征結(jié)果。由圖2（B）可知，同等添加量的K，Ca，Mg對(duì)7%VOx/ γ-Al2O3催化劑的改性均導(dǎo)致還原程度的降低，其中，Ca和Mg改性的催化劑H2還原量約為0.8 mmol/ g，略大于K改性的催化劑H2還原量（0.7 mmol/g），還原峰溫的高低次序?yàn)椋篕＞Ca＞Mg?？梢姡瑝A金屬K對(duì)7%VOx/γ-Al2O3催化劑的改性作用強(qiáng)于Ca和Mg。

根據(jù)Harlin等［19］報(bào)道的方法，將H2-TPR實(shí)驗(yàn)中的H2消耗量和V的價(jià)態(tài)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，假設(shè)每摩爾的V5+價(jià)態(tài)降低至V4+價(jià)態(tài)將消耗0.5 mol的H2來計(jì)算還原后V的價(jià)態(tài)。表3為經(jīng)不同K添加量改性后7%VOx/γ-Al2O3催化劑的H2還原量和還原后V的平均價(jià)態(tài)。由表3可知，未經(jīng)改性的7%VOx/γ-Al2O3催化劑還原后，其V的價(jià)態(tài)為2.87+；經(jīng)K改性后V的還原價(jià)態(tài)明顯增加，當(dāng)K的添加量在0.5%～1.5%之間時(shí)，V的平均價(jià)態(tài)在2.96+～3.95+價(jià)之間。同時(shí)還原峰溫向高溫方向移動(dòng)，這表明了氧化釩和載體結(jié)合力增強(qiáng)。當(dāng)K的添加量為2.0%時(shí)，V的平均價(jià)態(tài)為4.64+，還原峰溫達(dá)到最大值545 ℃，表明當(dāng)K的添加量較高時(shí)，也可能發(fā)生K與氧化釩在載體表面形成釩酸鹽［16］，導(dǎo)致了氧化釩還原程度的顯著降低。由表3還可知添加量為1.5%的Ca和Mg改性的7%V2O5/γ-Al2O3催化劑還原后V的價(jià)態(tài)。添加量為1.5%的K改性后V的還原價(jià)態(tài)為3.95+，同樣添加量的Ca和Mg改性后的V的還原價(jià)態(tài)為3.82+和3.83+。與K相比，Ca和Mg對(duì)V還原后價(jià)態(tài)的調(diào)節(jié)作用相對(duì)較弱。

圖2 催化劑的H2-TPR表征結(jié)果Fig.2 H2-TPR results of the catalysts.a 7%VOx/γ-Al2O3；b 0.5%K-7%VOx/γ-Al2O3；c 1.0%K-7%VOx/γ-Al2O3；d 1.5%K-7%VOx/γ-Al2O3；e 2.0%K-7%VOx/γ-Al2O3；f 1.5%Ca-7% VOx/γ-Al2O3；g 1.5%Mg-7%VOx/γ-Al2O3

綜上，堿金屬和堿土金屬對(duì)7%VOx/γ-Al2O3催化劑的改性作用不僅是對(duì)表面酸性的調(diào)控，還增強(qiáng)了氧化釩與載體的相互作用，提高了還原態(tài)V的價(jià)態(tài)，使V的價(jià)態(tài)處于具有更好催化性能的3+和4+之間。

表3 TPR法計(jì)算催化劑中V的平均氧化態(tài)Table 3 Average oxidation state of vanadium in the catalysts calculated by TPR

2.3 催化劑活性和穩(wěn)定性

催化劑的異丁烷脫氫反應(yīng)活性見表4。表4顯示出K，Ca，Mg改性前后7%VOx/γ-Al2O3催化劑對(duì)異丁烷脫氫的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由表4可知，K改性對(duì)于催化劑的反應(yīng)初活性有一定程度的抑制作用，當(dāng)K的添加量為0.5%～1.5%時(shí)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率下降了約10百分點(diǎn)，但催化劑對(duì)于異丁烷轉(zhuǎn)化的選擇性顯著提高，異丁烯選擇性從原來的88%上升到97%左右。值得關(guān)注的是經(jīng)190 min反應(yīng)后，K-7%VOx/γ-Al2O3催化劑活性仍然保持穩(wěn)定，異丁烷的轉(zhuǎn)化率保持上升的趨勢(shì)，高于異丁烷在7%VOx/γ-Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，異丁烯的選擇性表現(xiàn)出不同的特征，在0.5%～1.0%K改性的7%VOx/γ-Al2O3催化劑上，經(jīng)190 min反應(yīng)后異丁烯的選擇性有所下降，而經(jīng)1.5%K改性的7%VOx/γ-Al2O3催化劑，異丁烯的選擇性仍然保持在97%以上。但當(dāng)K的添加量為2.0%時(shí)，轉(zhuǎn)化率從改性前的36.2%下降到14.9%。造成這一現(xiàn)象的原因和催化劑表面酸中心的減少或是釩酸鹽的存在密切相關(guān)。在同樣反應(yīng)條件下比較了1.5%Ca-7%VOx/γ-Al2O3和1.5%Mg-7%VOx/γ-Al2O3催化劑對(duì)異丁烷脫氫性能。研究結(jié)果表明，與K相比，負(fù)載量相同時(shí)Ca和Mg的改性作用略弱，反應(yīng)初活性影響較小，選擇性的增幅較小。負(fù)載量為1.5% 時(shí)，Ca和Mg改性催化劑異丁烷10 min轉(zhuǎn)化率分別為30.1%和34.9%，高于K改性催化劑。經(jīng)190 min反應(yīng)后轉(zhuǎn)化率分別保持在30.7%和28.7%。負(fù)載量為1.5% 時(shí)，Ca和Mg改性對(duì)催化劑的異丁烯選擇性具有顯著的提升作用，都保持在95%以上但略低于K改性催化劑的97.9%選擇性。負(fù)載量相同時(shí)，Ca和Mg對(duì)7%VOx/γ-Al2O3催化劑的改性作用比K弱，這與催化劑的表征結(jié)果相一致。

表4 催化劑的異丁烷脫氫反應(yīng)活性Table 4 Activities of the catalysts for the dehydrogenation of isobutane

圖3為1.5%K-7%VOx/γ-Al2O3催化劑活性穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果。

圖3 催化劑穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.3 Stability of the catalysts.● Selectivity to isobutene on 1.5%K-7%VOx/γ-Al2O3；■ Selectivity to isobutene on 7%VOx/γ-Al2O3；▼ Conversion of isobutane on 1.5%K-7%VOx/γ-Al2O3；▲ Conversion of isobutane on 7%VOx/γ-Al2O3

由圖3可知，經(jīng)負(fù)載量為1.5%的K改性的7%VOx/γ-Al2O3催化劑雖然初活性比7%VOx/ γ-Al2O3催化劑活性低，但在340 min反應(yīng)范圍內(nèi)保持了良好的穩(wěn)定性能，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率保持在30%以上。而7%VOx/γ-Al2O3催化劑的活性持續(xù)下降，在反應(yīng)110 min后其轉(zhuǎn)化率已經(jīng)低于1.5%K-7% VOx/ γ-Al2O3催化劑，經(jīng)340 min后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降至16%。1.5%K-7%VOx/γ-Al2O3催化劑對(duì)于異丁烯的選擇性普遍高于改性前催化劑，異丁烯的選擇性保持在97%以上。

K，Ca，Mg改性的V2O5/γ-Al2O3催化劑的活性與催化劑表面酸性和V價(jià)態(tài)密切相關(guān)。馬紅超等［4］采用ESR技術(shù)對(duì)負(fù)載性V2O5/γ-Al2O3催化劑焙燒和還原后V的超精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，V4+超精細(xì)結(jié)構(gòu)與活性物種在γ-Al2O3表面的分散有對(duì)應(yīng)關(guān)系。Harlin等［6］應(yīng)用XPS技術(shù)對(duì)V2O5/γ-Al2O3的還原價(jià)態(tài)進(jìn)行了深入研究，指出焙燒后的氧化釩主要以V5+的形式存在，經(jīng)H2還原后價(jià)態(tài)主要在V4+～V3+之間，異丁烷的脫氫活性與氧化釩的還原價(jià)態(tài)有密切關(guān)系。

綜上， K對(duì)V2O5/γ-Al2O3催化劑表面的酸量和酸強(qiáng)度有顯著的調(diào)節(jié)作用，極大降低了催化劑表面的強(qiáng)酸性位，這可有效抑制副反應(yīng)和積碳，使催化劑具有更好的選擇性和穩(wěn)定性，但抑制副反應(yīng)的同時(shí)也會(huì)使催化劑的初始轉(zhuǎn)化率降低。H2-TPR表征結(jié)果顯示，當(dāng)K的添加量為1.5%時(shí)，催化劑表面的強(qiáng)酸位基本被中和，但仍具有相當(dāng)量的弱酸位，同時(shí)V的還原價(jià)態(tài)為3.95+，這使得催化劑具有最佳的反應(yīng)活性和選擇性。Ca和Mg同樣可對(duì)催化劑的表面酸性和釩還原價(jià)態(tài)進(jìn)行調(diào)控，但與K相比，其調(diào)控作用略弱。

3 結(jié)論

1） 異丁烷的催化脫氫活性與氧化釩在載體表面的分散狀態(tài)密切相關(guān)，當(dāng)氧化釩負(fù)載量低于7%且氧化釩在氧化鋁表面處于良好分散狀態(tài)時(shí)，催化劑保持最佳的反應(yīng)活性和選擇性。

2） K對(duì)V2O5/γ-Al2O3催化劑表面的酸性和V的還原價(jià)態(tài)具有顯著的調(diào)節(jié)作用，表面強(qiáng)酸位的減少和V還原價(jià)態(tài)的提高，可有效地提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性；當(dāng)K添加量為1.5%時(shí)，強(qiáng)酸中心幾乎被全部抑制，同時(shí)保留了適量的弱酸中心，而V的還原價(jià)態(tài)由2.87+調(diào)變?yōu)?.95+，這使催化劑的性能得到顯著提高；在1.5%K-V2O5/γ-Al2O3催化劑上異丁烷脫氫反應(yīng)340 min后，異丁烷轉(zhuǎn)化率保持在30%以上，異丁烯選擇性保持在97%以上。

3） Ca和Mg同樣可以對(duì)V2O5/γ-Al2O3催化劑的表面酸性和釩還原價(jià)態(tài)進(jìn)行調(diào)控，但與K相比，其調(diào)控作用略弱。

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（編輯 楊天予）

Modification of acidity and vanadium valence of V2O5/γ-Al2O3catalyst for dehydrogenation of isobutane

Zhang Lin，Qin Feng，Huang Zhen，Shen Wei，Xu Hualong
（The Department of Chemistry，F(xiàn)udan University，Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials，Laboratory of Advanced Materials of Fudan University，Shanghai 200433，China）

Highly dispersed V2O5/γ-Al2O3catalysts for the dehydrogenation of isobutane were prepared through impregnation，and K，Ca and Mg were introduced to modify the surface acidity and vanadium valence of the V2O5/γ-Al2O3catalysts. The catalysts were characterized by means of XRD，XPS，N2adsorption and desorption， NH3-TPD，and H2-TPR. It was indicated that，when the vanadium loading was less than 7%(w)，the vanadium oxide dispersed well on the γ-Al2O3support and the catalysts showed high activity in the dehydrogenation of isobutane to isobutene. The characterization results revealed that the potassium modification had significant adjustment ef ects on the surface acidity and vanadium valence of the catalysts. The strong acid sites were nearly neutralized when the loading of potassium was 1.5%(w)，while the moderate amount of weak acid sites was kept on the catalyst surface and the vanadium valence was adjusted from 2.87+ to 3.95+. After the dehydrogenation over the 1.5%(w)K-V2O5/γ-Al2O3catalyst was conducted for 340 minutes，the conversion of isobutane and the selectivity to isobutene were still kept above 30% and more than 97%，respectively.

V2O5/γ-Al2O3catalyst；surface acidity；vanadium valence；isobutane dehydrogenation

1000 - 8144（2016）09 - 1043 - 07

TQ 223.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.004

2016 - 03 - 17；［修改稿日期］2016 - 06 - 15。

張林（1988—），男，山東省煙臺(tái)市人，碩士生，電話 021 - 65642401，電郵 11210220070@fudan.edu.cn。聯(lián)系人：徐華龍，電話 021 - 65642401，電郵 shuhl@fudan.edu.cn。

上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)資助國(guó)際合作項(xiàng)目（14120700700）；重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目（14DZ2273900）。