胡建軍，蔡曉霞，陳興鋒，馬吉星，馬 晶，陳建華

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石油 廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體的合成及應(yīng)用

胡建軍1，蔡曉霞1，陳興鋒2，馬吉星1，馬 晶1，陳建華1

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石油 廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

利用中間體化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇合成了3種醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體化合物，并將內(nèi)給電子體用于烯烴聚合固體催化劑的制備。利用1H NMR、薄層色譜分析等方法分析了內(nèi)給電子體化合物的結(jié)構(gòu)和純度，考察了催化劑的活性。表征結(jié)果顯示，通過1，3-二甲氧基-2-丙醇中間體與脂肪族二元羧酸單酯酰氯進行酯化反應(yīng)可得到醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體。在合成過程中醚鍵的引入不通過傳統(tǒng)的O-烷基化反應(yīng)，不需要使用O-烷基化反應(yīng)常用的劇毒O-烷基化試劑（如碘甲烷）和強堿類脫質(zhì)子化試劑（如醇鹽或金屬氫化物）。實驗結(jié)果表明，醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體用于丙烯聚合催化劑時具有較高的活性。

內(nèi)給電子體；醚酯；丙烯聚合；固體催化劑；聚丙烯

聚烯烴工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵在于聚合用催化劑技術(shù)［1］。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中所用的聚丙烯催化劑以高效齊格勒-納塔催化劑（Z-N催化劑）為主［2-4］。在催化劑制備和聚合反應(yīng)過程中，通常需要加入給電子體［5］以提高催化劑的活性和立體選擇性，控制聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布，優(yōu)化催化劑的各項性能，從而達到調(diào)控聚合物性能的目的。根據(jù)加入方式的不同，給電子體分為內(nèi)給電子體和外給電子體［6］。Z-N聚丙烯催化劑已從第一代發(fā)展到第五代［7-8］，尋找理想的給電子體一直是聚丙烯催化劑研究的熱點［9］。其中，內(nèi)給電子體的開發(fā)可以說是聚丙烯催化劑研究的核心。目前在聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的內(nèi)給電子體為芳香族二酯化合物鄰苯二甲酸二酯［10］。

希蒙特公司開發(fā)的1，3-二醚類給電子體化合物是通過將相應(yīng)的1，3-二醇中間體用O-烷基化試劑進行O-烷基化反應(yīng)合成得到［11］。但該化合物及其合成所需中間體1，3-二醇的合成工藝十分復(fù)雜，收率較低（如專利［11］中的實施例1的總收率只有約45%）。O-烷基化反應(yīng)條件苛刻，需要使用強堿叔丁醇鉀或氫化鈉來脫氫，同時所用的O-烷基化試劑（如碘甲烷）在我國屬于劇毒化學(xué)品管制范疇。巴塞爾公司推出的另一類內(nèi)給電子體琥珀酸二酯用于烯烴聚合催化劑時可提高催化劑活性，加寬聚合物的相對分子質(zhì)量分布。但該化合物的合成同樣非常復(fù)雜，涉及烷基化、還原、酯化、氧化偶合、SN2偶合等多步反應(yīng)［12］，反應(yīng)流程長、收率低、反應(yīng)條件苛刻且試劑昂貴。

本工作利用中間體化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇合成了3個醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體化合物，并將該內(nèi)給電子體用于烯烴聚合固體催化劑的制備。利用1H NMR、薄層色譜（TLC）分析等方法分析了內(nèi)給電子體化合物的結(jié)構(gòu)，通過丙烯聚合考察了催化劑的活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

環(huán)氧氯丙烷、三乙胺：分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；無水甲醇、氫氧化鈉、濃鹽酸、四氫呋喃（THF）：分析純，北京化工廠；4-二甲氨基吡啶（DMAP，純度99%）、氯化鎂（純度99%）、TiCl4（分析純）：阿拉丁試劑公司；戊二酸乙酯酰氯（純度98.0%）、丙二酸乙酯酰氯（純度97%）：TCI公司；丁二酸甲酯酰氯：純度97%，Sigma-Aldrich公司；甲苯、鄰苯二甲酸酐：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；磷酸三丁酯：分析純，廣東省精細化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心；三乙基鋁（AlEt3）：純度97.5%，J&K百靈威公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：純度99%，天津京凱精細化工有限公司。

1.2 分析方法

使用Bruker公司 Avance 300型核磁共振波譜儀進行1H NMR表征：300 MHz，溶劑CDCl3，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，測定溫度300 K。用硅膠GF254的薄層層析板進行化合物的TLC分析，以石油醚（60～90 ℃）-乙酸乙酯混合液為展開劑，碘蒸氣熏蒸顯色。

1.3 醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體化合物的合成

1.3.1 中間體1，3-二甲氧基-2-丙醇的合成

按文獻［13］報道的方法合成1，3-二甲氧基-2-丙醇：250 mL三口瓶中加入165 mL無水甲醇、11.4 g氫氧化鈉，攪拌，加熱至沸騰使氫氧化鈉溶解；于1 h內(nèi)滴加25.0 g環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)保持回流反應(yīng)6 h；冷卻至室溫，用濃鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH至7；將析出的氯化鈉沉淀過濾，常壓蒸餾除去大部分未反應(yīng)的甲醇，再減壓分餾提純除去雜質(zhì)，得到目標(biāo)中間體化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇。

1.3.2 醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體的合成

氮氣保護下，在250 mL三口瓶中加入DMAP 4 mmol、1，3-二甲氧基-2-丙醇20 mmol、三乙胺26 mmol、THF 20 mL，攪拌混合至DMAP溶解；冰浴冷卻至13 ℃，于13～18 ℃滴加20 mmol 脂肪族二元羧酸單酯酰氯（戊二酸乙酯酰氯、丙二酸乙酯酰氯或丁二酸甲酯酰氯）的10 mLTHF溶液；滴加完畢撤去冰浴，自然升溫至室溫；加熱至回流，反應(yīng)7～24 h，用TLC跟蹤監(jiān)測反應(yīng)；反應(yīng)完畢，冷卻至室溫；旋蒸除去THF，殘余物用50 mL二氯甲烷提取，用30 mL水洗滌；再依次用30 mL 1 mol/L的HCl、50 mL飽和NaHCO3溶液和50 mL飽和食鹽水洗滌，有機相用無水Na2SO4干燥，真空濃縮除去溶劑，得到醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體，結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體化合物Fig.1 Compounds containing both ether and ester groups as internal electron donors.

1.4 固體催化劑組分的制備及丙烯聚合反應(yīng)

按文獻［14-15］報道的方法制備固體催化劑：在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8 g、甲苯95 mL、環(huán)氧氯丙烷4 mL、磷酸三丁酯12.5 mL，在攪拌下升溫至50 ℃，并維持2.5 h。加入鄰苯二甲酸酐1.4 g，繼續(xù)維持反應(yīng)1 h；將溶液冷卻至-25 ℃以下，在1 h內(nèi)滴加TiCl456 mL，緩慢升溫至80 ℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入6 mmol合成的內(nèi)給電子體，維持溫度反應(yīng)1 h；過濾后，分別用甲苯70 mL洗滌2次，得到固體沉淀物；然后加入甲苯60 mL和TiCl440 mL，升溫到110 ℃反應(yīng)2 h，排去濾液后，同樣操作重復(fù)1次；再分別用甲苯70 mL在110 ℃下洗滌3次，時間各為10 min，再加入己烷60 mL，洗滌2次，得到固體催化劑組分。

按文獻［16］報道的方法進行聚合反應(yīng)：將干燥的250 mL三口燒瓶分別用氮氣和丙烯充分置換后，加入100 mL庚烷，加熱到70 ℃后，在常壓下加入一定量的AlEt3和外給電子體CHMMS，確保鋁硅摩爾比為20，在此溫度下加入上述制備的固體催化劑組分，保持丙烯聚合反應(yīng)2 h。加入乙醇以終止反應(yīng)，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，真空干燥得到聚合物。計算催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)給電子體合成條件的選擇

醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體的合成原理見式（1）。內(nèi)給電子體的合成利用了醚酯化合物分子結(jié)構(gòu)的特殊性，分子中的醚鍵在合成中間體1，3-二甲氧基-2-丙醇的過程中通過簡單的合成方法引入，而未采用傳統(tǒng)的醇的O-烷基化反應(yīng)。該合成過程避開了O-烷基化反應(yīng)常用的劇毒O-烷基化試劑（如碘甲烷）和強堿類脫質(zhì)子化試劑（如醇鹽或金屬氫化物）的使用。

在合成過程中，首先在甲醇溶液中用氫氧化鈉處理環(huán)氧氯丙烷，在“一鍋”反應(yīng)中同時完成甲醇對環(huán)氧氯丙烷的親核取代和親核加成，得到中間體化合物1，3-二甲氧基-2-丙醇，把醚鍵引入到目標(biāo)分子的合成單元（中間體）中。然后，1，3-二甲氧基-2-丙醇中間體與脂肪族二元羧酸單酯酰氯在縛酸劑三乙胺的作用下，以DMAP為催化劑，在THF中進行酯化反應(yīng)，形成酯鍵，同時把中間體合成單元中的醚鍵最終引入到目標(biāo)分子中，得到醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體。

酰氯與醇之間的酯化反應(yīng)是脫除一分子HCl的反應(yīng)。為了促使反應(yīng)的完成，需要加入堿作為縛酸劑中和生成的HCl。常用的有機堿包括三乙胺和吡啶，無機堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀等。基于脂肪族二元羧酸單酯酰氯的活性，本工作選擇三乙胺為縛酸劑。但單純使用三乙胺，無論如何改變其用量或延長回流反應(yīng)時間，均不能使反應(yīng)進行徹底。產(chǎn)物收率不高則不利于產(chǎn)物的分離純化。分析原因可能是因為中間體1，3-二甲氧基-2-丙醇的羥基為仲醇羥基，其酯化反應(yīng)活性較低。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)體系中加入少量DMAP催化劑對提高反應(yīng)活性有很好的效果，可大幅提高原料的轉(zhuǎn)化率。因此，本工作的酯化反應(yīng)是在縛酸劑三乙胺和催化劑DMAP共同作用下完成的。

酰氯與醇的酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，如加料溫度過高會導(dǎo)致反應(yīng)進行太劇烈，不易控制，同時生成的副產(chǎn)物較多，產(chǎn)物收率低，產(chǎn)物不易分離純化；如加料溫度太低則反應(yīng)速率較慢。加料溫度對戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯合成反應(yīng)收率的影響見表1。從表1可看出，隨加料溫度的升高，產(chǎn)物收率呈先增大后減小的趨勢，因此酯化反應(yīng)選擇在13～18 ℃進行加料效果最佳。加料完成后，升高溫度有利于反應(yīng)進行。

通過TLC跟蹤反應(yīng)可控制反應(yīng)完成所需最佳反應(yīng)時間。如反應(yīng)時間太短，反應(yīng)進行不徹底；但反應(yīng)時間太長反而會造成反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)雜化。研究結(jié)果表明，酯化反應(yīng)時間在7～24 h較適宜。

研究了溶劑種類、加料方式、后處理方法（萃取溶劑選擇、純化方法）等其他因素的影響。實驗結(jié)果表明，適宜的溶劑為THF，同時滴加酰氯。反應(yīng)后處理采用二氯甲烷萃取、酸堿洗滌、分液除去雜質(zhì)（尤其是生成的銨鹽）的方法，不用經(jīng)過進一步復(fù)雜的純化步驟（如快速柱層析或重結(jié)晶）就可以較高的收率和純度得到目標(biāo)給電子體。

本工作設(shè)計的醚酯化合物結(jié)構(gòu)具有新穎性，不需使用劇毒O-烷基化試劑（如碘甲烷）即可在化合物分子中引入醚鍵，是一種新的合成方法。該合成方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，無需經(jīng)過復(fù)雜的進一步純化過程，原料成本低，使用安全，有利于工業(yè)化推廣。

2.2 1H NMR表征結(jié)果

1，3-二甲氧基-2-丙醇的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征結(jié)果（化學(xué)位移）為：3.92～3.99（m，1H，CH），3.40～3.49（m，4H，CH2），3.39（s，6H，CH3），2.59（s，1H，OH，此峰的位置、峰形及強弱隨試樣濃度不同而不同）。

戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯（見圖1a）的1H NMR表征結(jié)果為：5.14～5.18（m，1H），4.13（q，2H），3.53（d，4H），3.36（s，6H），2.35～2.45（m，4H），1.94～1.99（m，2H），1.25（t，3H）。

丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯（見圖1b）的1H NMR表征結(jié)果為：5.17～5.20（m，1H），4.20（q，2H），3.56（d，4H），3.42（s，2H），3.37（s，6H），1.28（t，3H）。

丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯（見圖1c）的1H NMR表征結(jié)果為：5.12～5.18（m，1H），3.69 （s，3H），3.54（d，4H），3.36（s，6H），2.62～2.70（m，4H）。

表征結(jié)果顯示，戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯的1H NMR譜圖中均未出現(xiàn)歸屬于羥基氫的吸收峰，證實了1，3-二甲氧基-2-丙醇已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)物。由于不再受羥基氫的影響，與1，3-二甲氧基-2-丙醇相比，戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯中次甲基CH上的H原子的裂分簡化；同時受吸電酰基的作用，化學(xué)位移向低場方向移動。

2.3 催化劑的性能

將合成的醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體用于烯烴聚合Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的制備，得到固體催化劑組分，并用于丙烯聚合，聚合活性見表2。從表2可看出，采用戊二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丙二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基乙基酯、丁二酸1，3-二甲氧基丙烷-2-基甲基酯為內(nèi)給電子體所制備的固體催化劑的丙烯聚合活性均較好，與對比內(nèi)給電子體的活性相當(dāng)。

表2 催化劑催化丙烯聚合的結(jié)果Table 2 Results of propylene polymerization with the catalysts

3 結(jié)論

1）通過1，3-二甲氧基-2-丙醇中間體與脂肪族二元羧酸單酯酰氯進行酯化反應(yīng)得到了醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體。分子中醚鍵的引入不通過傳統(tǒng)的O-烷基化反應(yīng)，避開了O-烷基化反應(yīng)常用的劇毒O-烷基化試劑（如碘甲烷）和強堿類脫質(zhì)子化試劑（如醇鹽或金屬氫化物）的使用。該合成方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，無需經(jīng)過復(fù)雜的進一步純化過程，原料成本低，使用安全，有利于工業(yè)化推廣。

2）醚酯復(fù)合型內(nèi)給電子體化合物用于烯烴聚合Z-N催化劑的制備，所得催化劑催化丙烯聚合時具有較好的催化活性。

［1］Chadwick J C. Advances in propene polymerization using MgCl2-supported catalysts：Fundamental aspects and the role of electron donors［J］. Macromol Symp，2001，173（1）：21 -36.

［2］Kashiwa N. The discovery and progress of MgCl2-supported TiCl4catalysts［J］. J Polym Sci， Part A：Polym Chem，2004，42（1）：1 - 8.

［3］Dusseault J J A，Hsu C C. Magnesium chloride-supported Ziegler-Natta catalysts for olefn polymerization：Basic structure，mechanism，and kinetic behavior［J］. J Macromol Sci，Polym Rev，1993，C33（2）：103 - 145.

［4］Cecchin G，Morini G，Pelliconi A. Polypropene product innovation by reactor granule technology［J］. Macromol Symp，2001，173：195 - 210.

［5］Sacchi M C，Tritto I，Locatelli P. Stereochemical investigation of the efect of Lewis bases in heterogeneous Ziegler-Natta initiator systems［J］. Prog Polym Sci，1991，16（2/3）：331 -360.

［6］高明智，李紅明. 聚丙烯催化劑的研發(fā)進展［J］. 石油化工，2007，36（6）：535 - 546.

［7］Soga K，Shiono T. Ziegler-Natta catalysts for olefn polymerizations［J］. Prog Polym Sci，1997，22（7）：1503 - 1546.

［8］Albizzati E，Giannini U，Morini G，et al. Recent advances in propylene polymerization with MgCl2supported catalysts［J］. Macromol Symp，1995，89（1）：73 - 89.

［9］中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于制備烯烴聚合催化劑的二醇酯化合物：1297534 C［P］. 2007-01-31.

［10］李昌秀，李現(xiàn)忠，李季禹，等. Ziegler-Natta聚丙烯催化劑體系給電子體的研究進展［J］. 化工進展，2009，28（5）：793 - 799，804.

［11］希蒙特公司. 用于制備齊格勒-納塔催化劑的二醚：1041752 A［P］. 1990-05-02.

［12］巴塞爾聚烯烴意大利有限公司. 用于烯烴聚合的組分和催化劑：1240729 C［P］. 2006-02-08.

［13］Eprova Aktiengesellschaft. Process for the preparation of serinol and of serinol derivatives，and products obtained therefrom：US4503252 A［P］. 1985-03-05.

［14］化工部北京化工研究院. 用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系：1006071 B［P］. 1989-12-13.

［15］中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑：1213080 C［P］. 2005-08-03.

［16］Hu Jianjun. Synthesis of a novel diether-ester conjugated model compound for electron donors of the polypropylene catalysts［J］. Chin Chem Lett，2013，24（12）：1106 - 1108.

（編輯 鄧曉音）

中科院大連化物所研發(fā)多孔離子傳導(dǎo)膜

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所突破了傳統(tǒng)的“離子交換傳遞”機理，原創(chuàng)性地提出了不含離子交換基團的“離子篩分傳導(dǎo)概念，并開發(fā)出高性能液流電池用多孔離子傳導(dǎo)膜。

構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可有效地提高膜的選擇性和穩(wěn)定性。同時，將交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)引入到非氟多孔離子傳導(dǎo)膜孔結(jié)構(gòu)中，大幅度提高了非氟多孔離子傳導(dǎo)膜在液流電池運行環(huán)境下的選擇性和穩(wěn)定性，所開發(fā)的膜材料在液流電池環(huán)境下連續(xù)運行超過6 000次循環(huán)，性能保持穩(wěn)定。同時，該團隊通過優(yōu)化組分和結(jié)構(gòu)設(shè)計，開發(fā)出高選擇性、高導(dǎo)電性、低成本的非氟多孔離子傳導(dǎo)膜；所開發(fā)膜材料組裝的單電池在80 mA/cm2充放電條件下，能量效率超過90%，并經(jīng)過10 000余次充放電循環(huán)考察，電池性能無明顯衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

河北福勝高性能復(fù)材脫硫塔獲專利

河北福勝玻璃鋼有限公司自主研發(fā)的高性能復(fù)合材料脫硫塔獲得國家知識產(chǎn)權(quán)局專利技術(shù)授權(quán)。該專利采用復(fù)材脫硫塔新工藝，脫硫率達98%以上。

該公司通過研發(fā)脫硫塔專用漿液噴淋管新產(chǎn)品，有效地解決濕法煙氣脫硫工藝中氣體與石灰石溶液充分反應(yīng)給噴淋管道帶來的影響，比目前普遍使用的聚丙烯塑料管、鋼襯橡膠管道等產(chǎn)品的效率提高了5%～15%，有利地提高二氧化硫氣體凈化率。該復(fù)合材料能使脫硫塔體及內(nèi)部結(jié)構(gòu)件的耐溫達250 ℃。同時，通過對塔體內(nèi)部結(jié)構(gòu)旋流板裝置工藝創(chuàng)新，使二氧化硫氣體在塔體內(nèi)形成的旋渦狀態(tài)達到了最佳吸收效果，脫硫排放小于95 mg/m3，脫硫率達98%以上。

塑化巨頭加大研發(fā)實力推出新型樹脂材料

杜邦制成聚酯有望替代聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）：杜邦公司的工業(yè)生物科學(xué)業(yè)務(wù)部和Archer Daniels Midland（ADM）公司合作開發(fā)出一種技術(shù)，由此生產(chǎn)出的單體能取代對苯二甲酸。該工藝以果糖為原料，生產(chǎn)呋喃二羧酸甲酯（FDME），這種單體可替代對苯二酸。

索爾維推出新型醫(yī)用聚醚砜樹脂：該醫(yī)療級聚合物Veradel HC A-301聚醚砜樹脂（PESU），與市場上其他耐高溫、透明聚合物相比，在高溫下依然保持透明性和剛度，且加工性能更好。

松下將量產(chǎn)車用聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）樹脂成型材料：該激光熔敷用PBT樹脂成型材料，使用該材料可減少車載設(shè)備用開關(guān)及傳感器等的生產(chǎn)工序、提高長期可靠性及設(shè)計自由度。

塑料輕量化與合成樹脂均入圍國家重點研發(fā)計劃

中國科技部發(fā)布國家重點研發(fā)計劃首批重點專項2016年度項目申報指南，標(biāo)志著備受期待的國家重點研發(fā)計劃正式啟動。此次公布的重點專項中，基礎(chǔ)材料技術(shù)提升與產(chǎn)業(yè)化、戰(zhàn)略性先進電子材料、材料基因工程關(guān)鍵技術(shù)等多個專項均屬于新材料領(lǐng)域。

其中的基礎(chǔ)材料技術(shù)提升與產(chǎn)業(yè)化專項圍繞鋼鐵、有色金屬、石化、輕工、紡織、建材等6個方面，重點部署31個重點研究任務(wù)?；w柔性化高效制備技術(shù)、高性能工程紡織材料制備與應(yīng)用、基礎(chǔ)化學(xué)品及關(guān)鍵原料綠色制造、合成樹脂高性能化及加工關(guān)鍵技術(shù)、塑料輕量化與短流程加工及功能化技術(shù)等化工新材料領(lǐng)域也囊括其中?；w柔性化高效制備技術(shù)將主攻聚酯、聚酰胺纖維的柔性化、再生聚酯纖維的高效制備及高品質(zhì)原液著色纖維的開發(fā)和應(yīng)用。高性能工程紡織材料將圍繞高性能聚酯、聚酰胺66工業(yè)絲制備技術(shù)開發(fā)，實現(xiàn)萬噸規(guī)模高品質(zhì)聚酯、聚酰胺66工業(yè)絲產(chǎn)業(yè)化示范。塑料輕量化技術(shù)將主要開展-170～50℃環(huán)境應(yīng)用的絕熱保溫復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化示范，實現(xiàn)千噸級熱塑性樹脂超臨界流體發(fā)泡材料研制及產(chǎn)業(yè)化。

Synthesis of ether-ester compounds as internal electron donors and their application in propene polymerization

Hu Jianjun1，Cai Xiaoxia1，Chen Xingfeng2，Ma Jixing1，Ma Jing1，Chen Jianhua1
（1. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. Petrochina Guangxi Petrochemical Company，Qinzhou Guangxi 535008，China）

Three ether-ester compounds which as internal electron donors were applied to the preparation of solid catalysts for olefin polymerization were synthesized through the esterification reaction between 1，3-dimethoxypropane-2-ol(an intermediate) and aliphatic dicarboxylic acid monoester acyl chlorides. The internal electron donor compounds were characterized by means of1H NMR and thin layer chromatography. The activities of the catalysts in propylene polymerization were evaluated. As ether bonds in these compounds were not introduced by the traditionalO-alkylation reaction，using of the highly toxicO-alkylating reagents，such as iodomethane，and very strong basic deprotonating reagents，such as alkoxide or metal hydride，could avoid being used. When the ether-ester compounds were used as internal electron donors，the catalysts showed high catalytic activity in propylene polymerization.

internal electron donor；ether ester；propylene polymerization；solid catalyst；polypropylene

1000 - 8144（2016）07 - 0819 - 05

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.008

2016 - 02 - 24；［修改稿日期］2016 - 04 - 27。

胡建軍（1973—），男，河北省井陘縣人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202645，電郵 hujj.bjhy@sinopec.com。