鄭明芳，張海英，王懷杰，劉 珺

（中國(guó)石化 北化院燕山分院，北京 100025）

鈷配合物/改性甲基鋁氧烷催化1-丁烯二聚反應(yīng)

鄭明芳，張海英，王懷杰，劉 珺

（中國(guó)石化 北化院燕山分院，北京 100025）

合成了配合物氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基苯胺合鈷（配合物a）和氯化2，6-二乙?；拎たs鄰甲苯胺合鈷（配合物b）。利用1H NMR和EA方法分析了配合物的結(jié)構(gòu)，并通過1-丁烯二聚反應(yīng)考察了反應(yīng)條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配合物b為催化劑時(shí)的聚合活性高于配合物a，且主要發(fā)生二聚反應(yīng)，其二聚產(chǎn)物中線型內(nèi)辛烯的含量在95%（w）以上。采用配合物b催化劑進(jìn)行1-丁烯二聚時(shí)，適宜的聚合條件為：非預(yù)混進(jìn)料、改性甲基鋁氧烷為助催化劑、溫度30℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、n（Al）：n（Co）=100，在此條件下，聚合活性為6.68×105g/（mol·h），線型內(nèi)辛烯的含量為96.95%（w）。

1-丁烯；二聚反應(yīng)；鈷配合物/改性甲基鋁氧烷催化劑；辛烯

1-丁烯主要來源于石油煉制催化裂化過程和石油化工蒸汽裂解制乙烯C4副產(chǎn)，占總C4烴的30%左右。隨著我國(guó)原油加工深度的提升和乙烯生產(chǎn)能力的逐步提高，副產(chǎn)C4越來越豐富，但C4在化工方面的利用率不高，因此探索C4烴增值利用途徑對(duì)于提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有很實(shí)際的意義［1-3］。線型辛烯是重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，可以作為增塑劑、洗滌劑和潤(rùn)滑油的原料。其中，1-辛烯是重要的共聚單體；2-辛烯和其他線型辛烯可以合成洗滌劑，還可以生成辛烯醛或辛烯酯等精細(xì)化學(xué)品。丁烯二聚制辛烯多采用固體酸催化劑，產(chǎn)物中支鏈烯烴較多，主要用于調(diào)和汽油，線型辛烯的選擇性很低［4-5］。Small等［6］研究發(fā)現(xiàn)，2，6-二乙酰吡啶基鐵配合物催化劑均相催化1-丁烯二聚反應(yīng)時(shí)，線型辛烯的選擇性達(dá)到65%～80%。2，6-二乙酰吡啶基鈷配合物催化劑均相催化1-丁烯二聚反應(yīng)時(shí)，線型辛烯的選擇性高達(dá)97%［7-8］。上述研究為1-丁烯的利用探索了一條新的途徑［9-10］。

本工作合成了氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基苯胺合鈷（配合物a）和氯化2，6-二乙?；拎たs鄰甲苯胺合鈷（配合物b）作為催化劑用于催化1-丁烯二聚反應(yīng)。利用1H NMR和EA方法分析了配合物的結(jié)構(gòu)，通過1-丁烯二聚反應(yīng)考察了反應(yīng)條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2，6-二乙酰基吡啶：純度99%（w），Aldrich公司；鄰甲苯胺：純度99%（w），北京化學(xué)試劑公司；1-丁烯：聚合級(jí)，北京燕山石化公司，未經(jīng)處理直接使用；甲基鋁氧烷（MAO）：1.46 mol/ L的甲苯溶液，Albemarle公司；改性甲基鋁氧烷（MMAO）：1.88 mol/L庚烷溶液，Albemarle公司；三乙基鋁（AlEt3）：純度95%（w），南京通聯(lián)化工有限公司；CoCl2·6H2O：分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠；甲苯、四氫呋喃（THF）、環(huán)己烷、乙醇、二氯甲烷：分析純，北京化工廠；甲酸：純度88%（w），北京化工廠。

DMX400型400 MHz核磁共振波譜儀：Bruker公司；Flash EA 1112型元素分析儀：Thermo公司。

1.2 Co配合物的合成

1.2.1 配合物a的合成

首先參照文獻(xiàn)［11］報(bào)道的方法合成配體2-乙?；?1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基苯胺，該配體的1H NMR（CDCl3）化學(xué)位移表征結(jié)果為：9.25（dd，J=3.0 Hz，1H）；8.80（d，J=8.3 Hz，1H）；8.35（d，J=8.3 Hz，1H）；8.27（dd，J=7.8 Hz，1H）；7.86（s，2H）；7.66（m，1H）；7.15（d，J=7.6 Hz，2H）；6.96（t，J=7.5 Hz，1H）；2.58（s，3H，CH3）；2.43（m，4H，CH2CH3），1.16（t，J=7.5 Hz，6H，CH2CH3）。

取配體2-乙?；?1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基苯胺0.5 g以及與配體等物質(zhì)的量的CoCl2·6H2O，以THF為溶劑，N2保護(hù)，室溫下攪拌2 h，過濾干燥可得配合物a（結(jié)構(gòu)式見圖1）。元素分析結(jié)果（w）計(jì)算值為：C 60.83%，H 5.69%，N 8.19%；測(cè)定值為：C 61.06%，H 5.76%，N 8.02%。

1.2.2 配合物b的合成

取24 mL鄰甲苯胺加入到250 mL三口燒瓶中，加20 mL二氯甲烷溶解，滴加20滴甲酸；稱取4.0 g 2，6-二乙?；拎と苡?0 mL二氯甲烷中并裝入恒壓滴液漏斗中，置于三口燒瓶的側(cè)口。將體系用氮?dú)庵脫Q3次，攪拌加熱，開始滴加2，6-二乙酰基吡啶溶液。體系升溫至43 ℃，保持回流48 h。降溫后旋干大部分溶劑得酒紅色油狀物。加入20 mL無水乙醇，振蕩溶解，在-30 ℃下冷凍過濾得到淡黃色配體2，6-二乙?；拎たs鄰甲苯胺。2，6-二乙?；拎たs鄰甲苯胺的1H NMR（CDCl3）化學(xué)位移表征結(jié)果為：8.42（d，Py—m-H），7.91（t，Py—p-H），7.24（m，Aryl），7.07（t，Aryl），6.70（d，Aryl），2.36（s，N＝C—CH3），2.14（s，Aryl—CH3）。

圖1 鈷配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Formula structure of cobalt-based complexes.Complex a：2-acetyl-1，10-phenanthroline(2，6-diethylanil) CoCl2；complex b：2，6-bis-［1-(2-methylphenylimino)ethyl］pyridineCoCl2.

稱取2，6-二乙酰基吡啶縮鄰甲苯胺0.5 g以及與配體等物質(zhì)的量的CoCl2·6H2O，以THF為溶劑，N2保護(hù)，在室溫下攪拌2 h，過濾干燥得配合物b（結(jié)構(gòu)式見圖1）。元素分析結(jié)果（w）計(jì)算值為：C 59.27%，H 5.39%，N 8.64%；測(cè)定值為C 59.96%，H 5.26%，N 8.42%。

1.3 1-丁烯二聚反應(yīng)

用取樣罐稱取定量的原料1-丁烯，根據(jù)1-丁烯的質(zhì)量及反應(yīng)條件計(jì)算主催化劑和助催化劑的用量，將300 mL反應(yīng)釜清洗烘干后用N2置換3次，升溫至預(yù)定溫度，先加入少量的環(huán)己烷和助催化劑溶液，然后用N2將1-丁烯壓入反應(yīng)釜中，再用N2壓入主催化劑溶液，最后用少量環(huán)己烷沖洗催化劑罐并壓入釜中，保持反應(yīng)釜壓力在0.4 MPa以上，維持1-丁烯為液相。反應(yīng)結(jié)束后，用帶壓取樣器取樣進(jìn)行色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體結(jié)構(gòu)的影響

以MMAO為助催化劑，Co配合物為主催化劑時(shí)的催化性能見表1。從表1可看出，配合物b的聚合活性高于配合物a；以配合物b為主催化劑時(shí)主要發(fā)生二聚反應(yīng)，而以配合物a為主催化劑時(shí)在發(fā)生二聚反應(yīng)的同時(shí)，主要發(fā)生1-丁烯異構(gòu)為2-丁烯的反應(yīng)，說明配體結(jié)構(gòu)對(duì)1-丁烯反應(yīng)途徑的選擇有較大影響。兩種配合物的二聚產(chǎn)物中線型內(nèi)辛烯的含量均在95%（w）以上。因此本工作選擇以配合物b為主催化劑進(jìn)行條件優(yōu)化。

表1 Co配合物為主催化劑時(shí)的催化性能Table 1 Properties of Co complex catalysts

2.2 進(jìn)料方式的影響

催化劑組分的進(jìn)料方式往往對(duì)催化效果產(chǎn)生很大的影響。主催化劑與助催化劑預(yù)混的操作過程為：釜溫達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)依次加入一定量的環(huán)己烷、主催化劑溶液和助催化劑，攪拌均勻，用N2將1-丁烯壓入反應(yīng)釜后開始反應(yīng)?？疾炝祟A(yù)混和非預(yù)混兩種進(jìn)料方式對(duì)二聚反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。從表2可看出，以配合物 b為主催化劑時(shí)，無論采取何種進(jìn)料方式，聚合產(chǎn)物基本均為二聚體，線型內(nèi)辛烯的含量均在95%（w）以上，有少部分1-丁烯異構(gòu)為2-丁烯。但當(dāng)進(jìn)料采取預(yù)混方式時(shí)，聚合活性較低。這可能是因?yàn)橹鞔呋瘎┖椭呋瘎┰诜磻?yīng)釜中預(yù)混時(shí)沒有聚合單體存在，雖然后續(xù)的1-丁烯快速加入到體系中，但在預(yù)混時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性物種由于1-丁烯未及時(shí)插入反應(yīng)而有很大一部分失活了，導(dǎo)致總體聚合活性變差。故后續(xù)的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)均采用非預(yù)混的進(jìn)料方式。

表2 進(jìn)料方式對(duì)二聚反應(yīng)的影響Table 2 Efects of feeding sequence on the reaction

2.3 助催化劑的影響

助催化劑的作用為：將過渡金屬鹵化物烷基化；清除系統(tǒng)雜質(zhì)，穩(wěn)定過渡金屬—碳鍵。烷基鋁氧烷作為助催化劑不僅能將過渡金屬烷基化，還能與過渡金屬相互作用形成陽離子活性中心，并使陽離子活性中心穩(wěn)定化［12］。目前最常用的烷基鋁氧烷是MAO和MMAO，其中，MMAO的結(jié)構(gòu)、電子效應(yīng)和空間環(huán)境與MAO有差異，對(duì)一些過渡金屬配合物的催化活性更高。不同助催化劑對(duì)二聚反應(yīng)的影響見表3。從表3可看出，不同助催化劑對(duì)線型內(nèi)辛烯的選擇性區(qū)別不大，但以MMAO為助催化劑時(shí)聚合活性最高，故選擇MMAO為助催化劑。

表3 助催化劑對(duì)二聚反應(yīng)的影響Table 3 Efects of diferent cocatalysts on the reaction

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)二聚反應(yīng)的影響見表4。從表4可看出，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物中線型內(nèi)辛烯的含量影響不大，但對(duì)聚合活性有較大的影響，其中，30 ℃時(shí)聚合活性最高。因此，適宜的二聚反應(yīng)溫度為30 ℃。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)二聚反應(yīng)的影響Table 4 Efects of temperature on the dimerization reaction

Reaction conditions：complex b 6 mg，1-butene 60 g，3 h，n(Al)：n(Co)=500，MMAO as cocatalyst.

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)二聚反應(yīng)的影響見表5。從表5可看出，在2～3 h內(nèi)，聚合活性呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樵摃r(shí)間段內(nèi)，活性物種逐漸增多，使更多的1-丁烯發(fā)生二聚反應(yīng)；3 h后聚合活性下降，一方面因?yàn)樵蠞舛仍絹碓降?，另一方面則是由于催化活性物種逐漸分解所致。產(chǎn)物中線型內(nèi)辛烯的含量受反應(yīng)時(shí)間影響不大。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為3 h。2.6n（Al）∶n（Co）的影響

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二聚反應(yīng)的影響Table 5 Efects of reaction time on the dimerization reaction

n（Al）：n（Co）對(duì)二聚反應(yīng)的影響見表6。從表6可看出，隨n（Al）：n（Co）的增大，聚合活性先升高后降低，當(dāng)n（Al）：n（Co）=100時(shí)，聚合活性最高為6.68×105g/（mol·h），這是因?yàn)檫^多的MMAO會(huì)使活性中心金屬還原為無活性的物種，導(dǎo)致聚合活性下降，故選擇n（Al）：n（Co）=100較適宜。

表6 n（Al）：n（Co）對(duì)二聚反應(yīng)的影響Table 6 Efects ofn(Al)：n(Co) on the dimerization reaction

綜上所述，以配合物b為催化劑時(shí)，適宜的聚合條件為：非預(yù)混進(jìn)料、MMAO為助催化劑、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、n（Al）：n（Co）=100，在此條件下，聚合活性為6.68×105g/（mol·h），線型內(nèi)辛烯的含量為96.95%（w）。

2.7 1-丁烯二聚的反應(yīng)機(jī)理探討

通常1-丁烯二聚的反應(yīng)歷程［6］見圖2。從圖2可看出，反應(yīng)步驟主要為：1）金屬有機(jī)配合物在有機(jī)鋁助劑的作用下生成金屬氫化物M—H，即活性物種；2）1-丁烯插入M—H鍵中，這是無方向選擇性的過程，按1，2-插入或2，1-插入可得到兩種M—C4活性物種；3）鏈增長(zhǎng)：1-丁烯再次與M—C4活性物種按1，2-插入或2，1-插入得到4種M—C8活性物種，如1-丁烯繼續(xù)插入將得到更高碳數(shù)的金屬烷基化物；4）β-H消除：M—C8活性物種發(fā)生β-H消除反應(yīng)得到不同結(jié)構(gòu)的C8產(chǎn)物，包括線型內(nèi)辛烯、支鏈內(nèi)辛烯和含亞乙烯基的C8。

本工作的二聚產(chǎn)物主要為線型內(nèi)辛烯，單取代辛烯為5-甲基-2-庚烯和5-甲基-3-庚烯，未發(fā)現(xiàn)含亞乙烯基的C8產(chǎn)物。配體的電子效應(yīng)和空間位阻的大小是造成單體插入方式不同從而引起產(chǎn)物選擇性不同的主要因素。配合物b的空間位阻限制了1-丁烯按2次1，2-插入或先按2，1-插入再進(jìn)行1，2-插入。主產(chǎn)物主要為線型內(nèi)辛烯，說明1-丁烯容易按1，2-插入再2，1-插入的順序進(jìn)行插入。一部分1-丁烯發(fā)生2，1-插入得到的M—C4活性物種通過β-H消除得到異構(gòu)產(chǎn)物2-丁烯。與二亞胺吡啶基配體相比，以1，10-菲咯啉為基本結(jié)構(gòu)的芳氮基配體是一個(gè)更大的共軛體系，配體電子效應(yīng)的影響使其M—C4活性物種主要發(fā)生β-H消除而得到異構(gòu)產(chǎn)物。

圖2 1-丁烯二聚反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Pathways for the 1-butene dimerization.

3 結(jié)論

1）合成了兩種Co配合物作為催化劑用于1-丁烯二聚反應(yīng)，配合物b為催化劑時(shí)的聚合活性高于配合物a，且主要發(fā)生二聚反應(yīng)，其二聚產(chǎn)物中線型內(nèi)辛烯的含量在95%（w）以上。

2）采用配合物b為主催化劑進(jìn)行1-丁烯二聚時(shí)，適宜的聚合條件為：非預(yù)混進(jìn)料、MMAO為助催化劑、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、n（Al）：n（Co）=100，在此條件下，聚合活性為6.68×105g/（mol·h），線型內(nèi)辛烯的含量為96.95%（w）。

3） 配體的電子效應(yīng)和空間位阻的大小是造成單體插入方式不同從而引起產(chǎn)物選擇性不同的主要因素。

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（編輯 鄧曉音）

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這款電動(dòng)車在日本愛知縣豐橋市進(jìn)行測(cè)試。電動(dòng)車的輪胎嵌入具有傳導(dǎo)電力功能的鋼線，電氣化車道埋入通電鋼板，這樣電動(dòng)車行駛在電氣化車道上就可獲得電力，從而驅(qū)動(dòng)電動(dòng)車。整個(gè)測(cè)試跑了30 m，時(shí)速10 km，電動(dòng)車加速平穩(wěn)，車子開起來相當(dāng)舒適。只要高速公路應(yīng)用這種技術(shù)，電動(dòng)車就能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離行駛的目標(biāo)。

神木廢水預(yù)處理技術(shù)節(jié)水增效

神木煤化富油公司120 kt/a煤焦油綜合利用工程高濃度有機(jī)廢水預(yù)處理裝置，2015年 4 月一次性試車成功，經(jīng)過近一年的連續(xù)運(yùn)行，該裝置各項(xiàng)出水指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo) 。

由于煤炭中低溫煤熱解過程產(chǎn)生含量超15 000 mg/L的水中酚，含油量超4 000 mg/L， COD含量高達(dá)60 000 mg/L以上的含油廢水，使傳統(tǒng)焦化蒸氨工藝無法滿足出水水質(zhì)要求 。 該工藝對(duì)上述高濃度廢水進(jìn)行預(yù)處理的同時(shí)，將污水中的氨氮、硫化物、油、酚等有價(jià)值的物質(zhì)分離和回收，變成高附加值的產(chǎn)品或原料，使出水中酚含量小于300 mg/L，油含量小于 500 mg/L，COD最低達(dá)2 000 mg/L，達(dá)到了生化系統(tǒng)直接進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)。

南化院4010NA生產(chǎn)廢液綜合利用技術(shù)通過鑒定

南化研究院承擔(dān)的中國(guó)石化項(xiàng)目“4010NA生產(chǎn)廢液綜合利用工業(yè)化應(yīng)用的研究”通過了中國(guó)石化科技部組織的科研成果鑒定。

該項(xiàng)目開發(fā)了4010NA生產(chǎn)廢液綜合利用的新工藝技術(shù)，開發(fā)了4010NA生產(chǎn)廢液綜合利用的專用催化劑DH033，建成了年產(chǎn)2 000 t的 4010NA廢液處理裝置，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定生產(chǎn)。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明：在進(jìn)料量300～550 kg/h，反應(yīng)溫度185～230 ℃條件下，異丙醇單程轉(zhuǎn)化率達(dá)53.7%，丙酮選擇性達(dá)97.7%。開發(fā)的綜合利用技術(shù)具有創(chuàng)新性和自主動(dòng)作權(quán)，已申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利1件。

Dimerization of 1-butene catalyzed by cobalt complexes/modified methylaluminoxane

Zheng Mingfang，Zhang Haiying，Wang Huaijie，Liu Jun
（Yanshan Branch，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China）

Two complexes，2-acetyl-1，10-phenanthroline(2，6-diethylanil) CoCl2(complex a) and 2，6-bis-［1-(2-methylphenylimino)ethyl］pyridineCoCl2(complex b)，were synthesized and characterized by means of1H NMR and Element Analyzer. Their activities in 1-butene dimerization were evaluated and the efects of reaction conditions on the dimerization were investigated. The results showed that，the activity of complex b was higher than that of complex a，the dimerization was the main reaction and the content of linear internal octene in the dimerization products was more than 95%(w). When complex b catalyzed the 1-butene dimerization，under the appropriate conditions of non-premix feeding，modified methylaluminoxane as cocatalyst，n(Al)：n(Co) 100，reaction temperature 30 ℃ and reaction time 3 h，the activity and the content of linear internal octene could reach 6.68×105g/(mol·h) and 96.95%(w)，respectively.

1-butene；dimerization；cobalt complexes/modified methylaluminoxane catalyst；octene

1000 - 8144（2016）08 - 0940 - 06

TQ 426.81

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.009

2016 - 03 - 11；［修改稿日期］2016 - 05 - 27。

鄭明芳（1976—），女，湖北省鄖西縣人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 69346300，電郵 zhengmf.bjhy@sinopec.com。