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        橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料Li1+xFe0.4Mn0.6PO4Fx電化學(xué)性能

        2017-01-20 09:54:32耿海龍王振偉徐艷輝
        電源技術(shù) 2016年3期
        關(guān)鍵詞:橄欖石充放電磷酸

        耿海龍,吳 軍,胡 博,王振偉,徐艷輝,

        (1.山東齊星新材料科技有限公司,山東鄒平256200;2.蘇州大學(xué)物理與光電、能源學(xué)部,江蘇蘇州215006;3.湖州創(chuàng)亞動(dòng)力電池材料有限公司,浙江湖州313000)

        橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料Li1+xFe0.4Mn0.6PO4Fx電化學(xué)性能

        耿海龍1,吳 軍2,胡 博3,王振偉1,徐艷輝1,2

        (1.山東齊星新材料科技有限公司,山東鄒平256200;2.蘇州大學(xué)物理與光電、能源學(xué)部,江蘇蘇州215006;3.湖州創(chuàng)亞動(dòng)力電池材料有限公司,浙江湖州313000)

        采用高溫固相反應(yīng)方法一步合成了,考察了燒結(jié)時(shí)間、F含量對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。初步試驗(yàn)表明,SEM證實(shí)樣品的顆粒度較大,XRD分析表明無(wú)雜質(zhì)相,相同的加熱時(shí)間下,=0.01時(shí)的微取代量有利于材料的電化學(xué)性能。充放電曲線呈現(xiàn)非對(duì)稱現(xiàn)象,說(shuō)明顆粒內(nèi)部存在過(guò)渡金屬之間的化學(xué)反應(yīng)。此外還發(fā)現(xiàn),F(xiàn)取代雖然能夠提高電化學(xué)活性,但是對(duì)于循環(huán)性能有一定的害處。

        脫嵌鋰;鋰離子電池;橄欖石結(jié)構(gòu);非對(duì)稱現(xiàn)象

        橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽脫嵌鋰材料一直吸引著產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的注意[1-5],但是該系列材料的產(chǎn)業(yè)化一直沒(méi)有實(shí)現(xiàn),主要原因在于:(1)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的工藝路線還不夠完善。雖然有工廠宣稱可以大規(guī)模生產(chǎn)磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰,但是從市場(chǎng)看,二者受歡迎的程度仍然有限,原因在于產(chǎn)業(yè)化的工藝不夠成熟,雖然有文獻(xiàn)報(bào)道了高活性的磷酸錳鋰材料,但是仍然僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的水平。(2)本質(zhì)上,還是對(duì)該系列材料的機(jī)理研究不夠,機(jī)理的研究則需要時(shí)間來(lái)慢慢沉淀。鋰離子電池那些產(chǎn)業(yè)化的正極材料,從對(duì)其開(kāi)始研究到最后的產(chǎn)業(yè)化都經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間,以弄清內(nèi)在的機(jī)理。

        磷酸錳鋰具有比磷酸鐵鋰電壓高至少0.6 V的優(yōu)勢(shì),這有利于成品電池的能量密度改進(jìn)。不過(guò),其電化學(xué)活性偏低,就目前的研究來(lái)看,單獨(dú)作為正極材料的可能性很低,需要摻入一定量的Fe來(lái)改進(jìn)其電化學(xué)活性。關(guān)于的研究比較多,從文獻(xiàn)來(lái)看,大部分研究者均是從大型電池正極材料的角度來(lái)考慮的。實(shí)際上,該材料具有的雙電壓平臺(tái)的特點(diǎn),賦予了其荷電態(tài)判斷簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),這種優(yōu)點(diǎn)特別利于其在微能源系統(tǒng)中使用。在微能源系統(tǒng)中使用時(shí),安全性、荷電態(tài)的易判斷性和能量密度是三個(gè)最主要的因素,而對(duì)功率放電能力的要求不高[6]。當(dāng)電壓發(fā)生跳躍后,即明確顯示電量的不足,同時(shí),剩余的Fe2+/3+電壓平臺(tái)的容量還可以保證儀器運(yùn)行一段時(shí)間,這部分容量可以作為備用容量使用。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 樣品制備

        鋰源為醋酸鋰,鐵源為草酸鐵,錳源為醋酸錳,磷酸二氫銨為磷源,摻雜的F是以LiF形式添加的,所有的試劑均是分析純。按照化學(xué)計(jì)量比和 0.04)稱取上述化學(xué)試劑,球磨機(jī)中球磨混料,然后在300℃加熱3 h,最后在700℃加熱10、15或者20 h,自然冷卻后即得到最終產(chǎn)物。

        1.2 形貌表征

        采用Rigaku IV型X射線衍射儀分析樣品結(jié)晶結(jié)構(gòu),施加電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描速度為6(°)/min,步寬為0.02°;采用日本日立的S-4700型掃描電子顯微鏡測(cè)試樣品的形貌。

        1.3 電化學(xué)

        將活性物質(zhì)、Super P導(dǎo)電劑、PVDF粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為8∶1∶1比例混合,加入N-甲基吡咯烷酮調(diào)漿,涂在鋁箔上,在真空干燥箱中110度下干燥后,用壓片機(jī)壓實(shí),切成14 mm圓片,即為正極極片,活性物質(zhì)載量在5~7 mg/cm2。

        以金屬鋰片為對(duì)電極,電解液為湖州創(chuàng)亞產(chǎn)的電解液,組成為1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(1∶1∶1),隔膜為Celgard隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝成2016扣式電池,在藍(lán)電CT2001A充放電測(cè)試儀上以0.2C倍率進(jìn)行充放電測(cè)試。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

        圖1是合成的樣品典型的掃描電鏡圖。可以看出,顆粒表面比較光滑,顆粒尺寸大約在500 nm左右。圖2是樣品的XRD圖譜,采用標(biāo)準(zhǔn)的LiMnPO4圖譜對(duì)照,可以看出合成的樣品是標(biāo)準(zhǔn)的橄欖石結(jié)構(gòu),無(wú)其它雜質(zhì)峰,晶胞參數(shù)為= 0.606 9 nm,b=1.042 1 nm,c=0.472 5 nm,V=0.298 8 nm3。磷酸錳鋰標(biāo)準(zhǔn)晶胞體積為0.303 1 nm3,磷酸鐵鋰的為0.293 0 nm3。Fe取代部分Mn導(dǎo)致衍射峰向高角度偏移,這與Fe離子半徑比Mn的小有關(guān)。

        圖1 典型的SEM圖

        圖2 Li1+Fe0.4Mn0.6PO4F(=0.01,0.02,0.03和0.04)樣品的XRD圖

        2.2 電化學(xué)

        圖3是典型的充放電曲線。在4.1 V附近的電壓平臺(tái)與Mn2+/3+電對(duì)相關(guān),在3.45 V的電壓平臺(tái)與Fe2+/3+電對(duì)相關(guān)。一個(gè)比較明顯的現(xiàn)象是:放電時(shí)在3.4 V平臺(tái)的容量要大于充電時(shí)位于3.5 V平臺(tái)的容量,這種充放電曲線之間的不對(duì)稱現(xiàn)象是由材料內(nèi)部Mn3+離子不斷地把Fe2+離子氧化成Fe3+的結(jié)果[4]。這種不同價(jià)態(tài)之間的過(guò)渡金屬之間的化學(xué)反應(yīng),在放電倍率比較大、充電后立即放電的條件下不會(huì)顯示出來(lái),但是在充電后放置一段時(shí)間或者放電倍率比較小的情況下就會(huì)出現(xiàn)。多元過(guò)渡金屬橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽中不同過(guò)渡金屬之間的化學(xué)反應(yīng)是如何影響材料的電化學(xué)性能的,是否會(huì)影響到材料的實(shí)際應(yīng)用,這還需要深入探討,但是有一點(diǎn)是肯定的,就是會(huì)降低能量轉(zhuǎn)換效率。

        圖3 典型的充放電曲線

        圖4 是Li1.01Fe0.4Mn0.6PO4F0.01的循環(huán)性能曲線,合成溫度為700℃,合成時(shí)間為15 h。首先可以看出來(lái),隨著F含量增大,放電容量降低,但是和未摻雜的相比,x=0.01的F取代量還是有助于放電容量的改進(jìn)的,比容量達(dá)到了95 mAh/g以上。其次可以看出,該系列材料的放電容量受環(huán)境溫度影響很大。曲線中的容量波動(dòng)是由于測(cè)試環(huán)境溫度的變化引起的。

        圖4 700℃加熱15 h合成的Li1+xFe0.4Mn0.6PO4Fx循環(huán)性能

        圖5是取代量為x=0.01(A圖)和x=0.02(B圖),合成溫度為700℃,加熱時(shí)間分別為10、15和20 h條件下合成的樣品的循環(huán)性能。當(dāng)取代量為x=0.01,合成溫度為10、15和20 h時(shí),初期放電比容量分別在100、95和110 mAh/g左右;當(dāng)取代量為x=0.02,合成溫度為10、15和20 h時(shí),初期放電比容量分別在110、80和100 mAh/g左右。這種隨著合成條件變化出現(xiàn)最大容量時(shí)的取代量發(fā)生改變的現(xiàn)象可能暗示著F取代量與合成時(shí)間之間的非線性關(guān)系。其次還可以發(fā)現(xiàn)F摻雜量增大會(huì)導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性降低的趨勢(shì)。

        圖5 取代量為x=0.01(A圖)和x=0.02(B圖)樣品的循環(huán)曲線

        3 結(jié)論

        [1]鞠蘭,吳軍,鞠華,等.磷酸鐵鋰最優(yōu)碳含量與運(yùn)行模式的關(guān)系[J].功能材料,2012,43(增II):270-272.

        [2]孫曉賓,呂巖,宮嬌嬌,等.磷酸鐵鋰正極漿料分散技術(shù)的研究進(jìn)展[J].電池,2014,44(4):241-243.

        [3]武洪斌,張鵬,佘培亮,等.10 Ah LiFePO4鋰離子電池高溫儲(chǔ)存性能研究[J].電池工業(yè),2014,19(1):12-15.

        [4]吳軍,李志虎,吳群,等.橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽脫/嵌鋰過(guò)程的控制步驟研究[J].電化學(xué),2012,18(2):157-161.

        [5]施立欽,袁正勇,彭振博.氟摻雜磷酸錳鋰正極材料的性能研究[J].電源技術(shù),2014,38(8):1453-1455.

        [6]TAN S,PERRE E,GUSTAFSSON T,et al.A solid state 3-D microbattery based on Cu2Sb nanopillar anodes[J].Solid State Ionics, 2012,225:510-512.

        Electrochemical properties of olivine-type Li1+Fe0.4Mn0.6PO4Fcathode material

        was synthesized via high-temperature solid-state reaction method.The influence of the sintering time,F-content on the electrochemistry was investigated.The primarily experiment shows that the particle size is about 0.5 (m from SEM measurement.From XRD analysis,no impurity was detected.Small amount of F-doping was effective to improve electrochemistry.An asymmetric phenomenon was found in the chargingdischarging curves,due to the pure chemical reaction between transition metal ions.Although small amount of F-doping was good at the discharge capacity,it was harmful to the cycle stability.

        lithium insertion-deinsertion;Li-ion batteries;olivine structure;asymmetric phenomenon

        TM 912

        A

        1002-087 X(2016)03-0525-02

        2015-08-22

        江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK2009110)

        耿海龍(1973—),男,山西省人,碩士,主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。

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