耿海龍，吳 軍，胡 博，王振偉，徐艷輝,

(1.山東齊星新材料科技有限公司，山東鄒平256200；2.蘇州大學(xué)物理與光電、能源學(xué)部，江蘇蘇州215006；3.湖州創(chuàng)亞動(dòng)力電池材料有限公司，浙江湖州313000)

橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料Li1+xFe0.4Mn0.6PO4Fx電化學(xué)性能

耿海龍1，吳 軍2，胡 博3，王振偉1，徐艷輝1,2

(1.山東齊星新材料科技有限公司，山東鄒平256200；2.蘇州大學(xué)物理與光電、能源學(xué)部，江蘇蘇州215006；3.湖州創(chuàng)亞動(dòng)力電池材料有限公司，浙江湖州313000)

采用高溫固相反應(yīng)方法一步合成了，考察了燒結(jié)時(shí)間、F含量對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。初步試驗(yàn)表明，SEM證實(shí)樣品的顆粒度較大，XRD分析表明無(wú)雜質(zhì)相，相同的加熱時(shí)間下，=0.01時(shí)的微取代量有利于材料的電化學(xué)性能。充放電曲線呈現(xiàn)非對(duì)稱現(xiàn)象，說(shuō)明顆粒內(nèi)部存在過(guò)渡金屬之間的化學(xué)反應(yīng)。此外還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)取代雖然能夠提高電化學(xué)活性，但是對(duì)于循環(huán)性能有一定的害處。

脫嵌鋰；鋰離子電池；橄欖石結(jié)構(gòu)；非對(duì)稱現(xiàn)象

橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽脫嵌鋰材料一直吸引著產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的注意[1-5]，但是該系列材料的產(chǎn)業(yè)化一直沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，主要原因在于：(1)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的工藝路線還不夠完善。雖然有工廠宣稱可以大規(guī)模生產(chǎn)磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰，但是從市場(chǎng)看，二者受歡迎的程度仍然有限，原因在于產(chǎn)業(yè)化的工藝不夠成熟，雖然有文獻(xiàn)報(bào)道了高活性的磷酸錳鋰材料，但是仍然僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的水平。(2)本質(zhì)上，還是對(duì)該系列材料的機(jī)理研究不夠，機(jī)理的研究則需要時(shí)間來(lái)慢慢沉淀。鋰離子電池那些產(chǎn)業(yè)化的正極材料，從對(duì)其開(kāi)始研究到最后的產(chǎn)業(yè)化都經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，以弄清內(nèi)在的機(jī)理。

磷酸錳鋰具有比磷酸鐵鋰電壓高至少0.6 V的優(yōu)勢(shì)，這有利于成品電池的能量密度改進(jìn)。不過(guò)，其電化學(xué)活性偏低，就目前的研究來(lái)看，單獨(dú)作為正極材料的可能性很低，需要摻入一定量的Fe來(lái)改進(jìn)其電化學(xué)活性。關(guān)于的研究比較多，從文獻(xiàn)來(lái)看，大部分研究者均是從大型電池正極材料的角度來(lái)考慮的。實(shí)際上，該材料具有的雙電壓平臺(tái)的特點(diǎn)，賦予了其荷電態(tài)判斷簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，這種優(yōu)點(diǎn)特別利于其在微能源系統(tǒng)中使用。在微能源系統(tǒng)中使用時(shí)，安全性、荷電態(tài)的易判斷性和能量密度是三個(gè)最主要的因素，而對(duì)功率放電能力的要求不高[6]。當(dāng)電壓發(fā)生跳躍后，即明確顯示電量的不足，同時(shí)，剩余的Fe2+/3+電壓平臺(tái)的容量還可以保證儀器運(yùn)行一段時(shí)間，這部分容量可以作為備用容量使用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

鋰源為醋酸鋰，鐵源為草酸鐵，錳源為醋酸錳，磷酸二氫銨為磷源，摻雜的F是以LiF形式添加的，所有的試劑均是分析純。按照化學(xué)計(jì)量比和 0.04)稱取上述化學(xué)試劑，球磨機(jī)中球磨混料，然后在300℃加熱3 h，最后在700℃加熱10、15或者20 h，自然冷卻后即得到最終產(chǎn)物。

1.2 形貌表征

采用Rigaku IV型X射線衍射儀分析樣品結(jié)晶結(jié)構(gòu)，施加電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為6(°)/min，步寬為0.02°；采用日本日立的S-4700型掃描電子顯微鏡測(cè)試樣品的形貌。

1.3 電化學(xué)

將活性物質(zhì)、Super P導(dǎo)電劑、PVDF粘結(jié)劑按照質(zhì)量比為8∶1∶1比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮調(diào)漿，涂在鋁箔上，在真空干燥箱中110度下干燥后，用壓片機(jī)壓實(shí)，切成14 mm圓片，即為正極極片，活性物質(zhì)載量在5～7 mg/cm2。

以金屬鋰片為對(duì)電極，電解液為湖州創(chuàng)亞產(chǎn)的電解液，組成為1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(1∶1∶1)，隔膜為Celgard隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2016扣式電池，在藍(lán)電CT2001A充放電測(cè)試儀上以0.2C倍率進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是合成的樣品典型的掃描電鏡圖。可以看出，顆粒表面比較光滑，顆粒尺寸大約在500 nm左右。圖2是樣品的XRD圖譜，采用標(biāo)準(zhǔn)的LiMnPO4圖譜對(duì)照，可以看出合成的樣品是標(biāo)準(zhǔn)的橄欖石結(jié)構(gòu)，無(wú)其它雜質(zhì)峰，晶胞參數(shù)為= 0.606 9 nm，b=1.042 1 nm，c=0.472 5 nm，V=0.298 8 nm3。磷酸錳鋰標(biāo)準(zhǔn)晶胞體積為0.303 1 nm3，磷酸鐵鋰的為0.293 0 nm3。Fe取代部分Mn導(dǎo)致衍射峰向高角度偏移，這與Fe離子半徑比Mn的小有關(guān)。

圖1 典型的SEM圖

圖2 Li1+Fe0.4Mn0.6PO4F(=0.01,0.02,0.03和0.04)樣品的XRD圖

2.2 電化學(xué)

圖3是典型的充放電曲線。在4.1 V附近的電壓平臺(tái)與Mn2+/3+電對(duì)相關(guān)，在3.45 V的電壓平臺(tái)與Fe2+/3+電對(duì)相關(guān)。一個(gè)比較明顯的現(xiàn)象是：放電時(shí)在3.4 V平臺(tái)的容量要大于充電時(shí)位于3.5 V平臺(tái)的容量，這種充放電曲線之間的不對(duì)稱現(xiàn)象是由材料內(nèi)部Mn3+離子不斷地把Fe2+離子氧化成Fe3+的結(jié)果[4]。這種不同價(jià)態(tài)之間的過(guò)渡金屬之間的化學(xué)反應(yīng)，在放電倍率比較大、充電后立即放電的條件下不會(huì)顯示出來(lái)，但是在充電后放置一段時(shí)間或者放電倍率比較小的情況下就會(huì)出現(xiàn)。多元過(guò)渡金屬橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽中不同過(guò)渡金屬之間的化學(xué)反應(yīng)是如何影響材料的電化學(xué)性能的，是否會(huì)影響到材料的實(shí)際應(yīng)用，這還需要深入探討，但是有一點(diǎn)是肯定的，就是會(huì)降低能量轉(zhuǎn)換效率。

圖3 典型的充放電曲線

圖4 是Li1.01Fe0.4Mn0.6PO4F0.01的循環(huán)性能曲線，合成溫度為700℃，合成時(shí)間為15 h。首先可以看出來(lái)，隨著F含量增大，放電容量降低，但是和未摻雜的相比，x=0.01的F取代量還是有助于放電容量的改進(jìn)的，比容量達(dá)到了95 mAh/g以上。其次可以看出，該系列材料的放電容量受環(huán)境溫度影響很大。曲線中的容量波動(dòng)是由于測(cè)試環(huán)境溫度的變化引起的。

圖4 700℃加熱15 h合成的Li1+xFe0.4Mn0.6PO4Fx循環(huán)性能

圖5是取代量為x=0.01(A圖)和x=0.02(B圖)，合成溫度為700℃，加熱時(shí)間分別為10、15和20 h條件下合成的樣品的循環(huán)性能。當(dāng)取代量為x=0.01，合成溫度為10、15和20 h時(shí)，初期放電比容量分別在100、95和110 mAh/g左右；當(dāng)取代量為x=0.02，合成溫度為10、15和20 h時(shí)，初期放電比容量分別在110、80和100 mAh/g左右。這種隨著合成條件變化出現(xiàn)最大容量時(shí)的取代量發(fā)生改變的現(xiàn)象可能暗示著F取代量與合成時(shí)間之間的非線性關(guān)系。其次還可以發(fā)現(xiàn)F摻雜量增大會(huì)導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性降低的趨勢(shì)。

圖5 取代量為x=0.01(A圖)和x=0.02(B圖)樣品的循環(huán)曲線

3 結(jié)論

[1]鞠蘭，吳軍，鞠華，等.磷酸鐵鋰最優(yōu)碳含量與運(yùn)行模式的關(guān)系[J].功能材料，2012，43(增II)：270-272.

[2]孫曉賓，呂巖，宮嬌嬌，等.磷酸鐵鋰正極漿料分散技術(shù)的研究進(jìn)展[J].電池，2014，44(4)：241-243.

[3]武洪斌，張鵬，佘培亮，等.10 Ah LiFePO4鋰離子電池高溫儲(chǔ)存性能研究[J].電池工業(yè)，2014,19(1)：12-15.

[4]吳軍，李志虎，吳群，等.橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽脫/嵌鋰過(guò)程的控制步驟研究[J].電化學(xué)，2012,18(2)：157-161.

[5]施立欽，袁正勇，彭振博.氟摻雜磷酸錳鋰正極材料的性能研究[J].電源技術(shù)，2014，38(8)：1453-1455.

[6]TAN S,PERRE E,GUSTAFSSON T,et al.A solid state 3-D microbattery based on Cu2Sb nanopillar anodes[J].Solid State Ionics, 2012,225:510-512.

Electrochemical properties of olivine-type Li1+Fe0.4Mn0.6PO4Fcathode material

was synthesized via high-temperature solid-state reaction method.The influence of the sintering time,F-content on the electrochemistry was investigated.The primarily experiment shows that the particle size is about 0.5 (m from SEM measurement.From XRD analysis,no impurity was detected.Small amount of F-doping was effective to improve electrochemistry.An asymmetric phenomenon was found in the chargingdischarging curves,due to the pure chemical reaction between transition metal ions.Although small amount of F-doping was good at the discharge capacity,it was harmful to the cycle stability.

lithium insertion-deinsertion;Li-ion batteries;olivine structure;asymmetric phenomenon

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0525-02

2015-08-22

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK2009110)

耿海龍(1973—)，男，山西省人，碩士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。