王力臻，張海南，張林森，谷書華

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001)

粘結(jié)劑對(duì)鉛碳電極電化學(xué)性能的影響

王力臻*，張海南，張林森，谷書華

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001)

采用恒流充放電、循環(huán)伏安、SEM等方法研究了不同粘結(jié)劑PTFE、SBR、LA-135對(duì)鉛碳電極電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：粘結(jié)劑不改變鉛碳電極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，但對(duì)電極結(jié)構(gòu)及其保持能力以及充放電電量轉(zhuǎn)換效率有明顯影響，不同的粘結(jié)劑作用效果不同。其中含PTFE粘結(jié)劑的鉛碳負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能，3 h率充放電電量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到95.56%，經(jīng)過不同倍率80次充放電后，10 h率容量保持率為91.50%。

鉛碳負(fù)極；粘結(jié)劑；PTFE；SBR

鉛酸蓄電池具有技術(shù)成熟、安全性能好、成本低、性能穩(wěn)定和資源再生回收率高等優(yōu)勢(shì)，至今仍是應(yīng)用范圍最廣泛的二次電池[1]。但鉛酸電池負(fù)極在高倍率充電和HPRSoC工作條件下易發(fā)生不可逆硫酸鹽化[2]，導(dǎo)致電池過早的失效，影響電池的循環(huán)性能。Nakamura等[3]已經(jīng)證實(shí)：炭黑的加入具有抑制NAM的不可逆硫酸鹽化的作用。D.Pavlov[4]等提出：少量的碳材料加入到鉛酸電池負(fù)極鉛膏中有利于提高負(fù)極的比表面積；電池充電時(shí)碳材料具有雙電層電容性質(zhì)，減小了電流對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的沖擊，可有效抑制負(fù)極的不可逆硫酸鹽化。此外，碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性，尤其在放電后期，可以改善負(fù)極的導(dǎo)電性[5]；而且活性炭等碳材料能大量吸附電解液，增大電極內(nèi)部電液量，從而達(dá)到降低濃差極化的作用。

但是，由于碳材料的視比重與鉛的存在巨大差異，如何實(shí)現(xiàn)鉛碳在負(fù)極中的均勻分布成為負(fù)極性能穩(wěn)定的關(guān)鍵。另外，碳材料的加入，一方面使電極內(nèi)部酸量增加，可能導(dǎo)致極板強(qiáng)度下降，另一方面，降低了鉛碳負(fù)極的析氫電位，氫氣的析出同樣可能導(dǎo)致鉛碳電極結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，所以，選擇合適的粘結(jié)劑以達(dá)到均勻分散碳材料、穩(wěn)定和保持極板強(qiáng)度是必要的。粘結(jié)劑的主要作用有：均勻分散碳材料；保證合膏時(shí)諸負(fù)極組成之間的均勻混合以及膏體內(nèi)各物質(zhì)之間的結(jié)合力。優(yōu)良的電極粘結(jié)劑需要具備以下幾方面的性質(zhì)：(1)穩(wěn)定性好。粘結(jié)劑長(zhǎng)期浸泡在電解液中，且處在負(fù)極還原電位的條件下，其必須保持形狀、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的穩(wěn)定。(2)粘結(jié)性好。粘結(jié)劑需增強(qiáng)活性物質(zhì)與碳材料以及活性物質(zhì)與板柵之間的接觸，有效地粘結(jié)和保持活性物質(zhì)和碳材料，保證活性物質(zhì)在儲(chǔ)存和循環(huán)過程中不脫落，更好地穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)。(3)相容性好。容易被硫酸電解液潤(rùn)濕。(4)導(dǎo)電性好。歐姆電阻小，有利于降低電池的內(nèi)壓。(5)分散性好。(6)環(huán)境友好，成本低廉[6]。

本文制備出Pb負(fù)極、Pb/C負(fù)極和分別含PTFE、SBR、LA-135粘結(jié)劑的Pb/C負(fù)極并組裝模擬鉛碳電池，研究粘結(jié)劑對(duì)鉛碳電極電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 模擬鉛碳電池負(fù)極的制備

在本課題組前期工作的基礎(chǔ)上[7]，實(shí)驗(yàn)制作的鉛碳負(fù)極中碳材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.54%(其中碳材料中活性炭與石墨的質(zhì)量比為8∶2)，短纖維、硫酸鋇、木素磺酸鈉、粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.3%、0.8%、0.6%，0.38%，粘結(jié)劑分別選用：PTFE、改性SBR和LA-135，其余為氧化鉛粉，鉛膏視比重控制在3.8～4.1 g/cm3，負(fù)極板柵合金為鉛鈣合金，常溫干燥和固化，時(shí)間為48 h，模擬電池化成制度見表1。

表1 化成制度

1.2 模擬電池

實(shí)驗(yàn)采用“一負(fù)兩正”即負(fù)極限容的方式裝配電池，電池的性能反應(yīng)鉛碳負(fù)極的性能。采用PE隔膜隔離正負(fù)極，電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%(1.281 g/cm3)的硫酸溶液。

1.3 性能測(cè)試

分別用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對(duì)滿電態(tài)的負(fù)極板進(jìn)行形貌觀察。用NEWARE充放電測(cè)試儀(深圳產(chǎn))進(jìn)行電池充放電性能測(cè)試，10小時(shí)率實(shí)際容量按鉛負(fù)極理論容量的46%計(jì)算，以此為基礎(chǔ)計(jì)算不同時(shí)率的電流；負(fù)極充電過程中電位變化測(cè)試電流為鉛負(fù)極的電流，充電起始以負(fù)極穩(wěn)定電位(.Hg/Hg2SO4)為準(zhǔn)；用CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試，研究電極為完成初充電后以10小時(shí)率放電至SOC=0%的鉛碳負(fù)極，參比電極為Hg/Hg2SO4電極，輔助電極為二氧化鉛正極，掃描初始電位為電極的穩(wěn)定電位，掃描電位范圍為：－1.5～－0.6 V，初始方向?yàn)樨?fù)向，掃描速率0.05 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb-C負(fù)極的電化學(xué)性能

2.1.1 充放電性能

鉛負(fù)極與鉛碳電極按照鉛負(fù)極的3小時(shí)率電流充放電性能如圖1所示，采用負(fù)極限容的設(shè)計(jì)研究模式，模擬電池的電化學(xué)行為反映出鉛碳負(fù)極的電性能。在充電過程中，不同鉛碳負(fù)極具有相似的變化過程，由于碳的加入，使極板內(nèi)部含酸量升高，降低了充電過程的濃度極化，表現(xiàn)出較小的極化，充電電壓低，與鉛負(fù)極相比，充電電壓的最大值約為2.5 V，比鉛負(fù)極的2.7 V低了近0.2 V；對(duì)于含不同粘結(jié)劑的鉛碳負(fù)極而言，PTFE、SBR、LA-135均為疏水性粘結(jié)劑，除了其具有粘結(jié)作用外，可以防止鉛碳負(fù)極或活性炭吸收過多的硫酸溶液，進(jìn)而改善因活性炭的加入對(duì)電極的結(jié)構(gòu)保持能力的影響以及電極的電性能，含PTFE、SBR、LA-135粘結(jié)劑的鉛碳電極、鉛碳電極的放電容量依次為：103.2、100.8、62.4、92.6 mAh/g。由于PTFE、SBR在實(shí)際工藝中易于分散，能夠改善鉛碳負(fù)極的性能，而LA-135不易分散則降低了鉛碳負(fù)極的性能。在放電過程中，放電電壓基本不變，工作電壓精度高。鉛碳負(fù)極與分別采用PTFE、SBR和LA-135作為粘結(jié)劑的鉛碳負(fù)極，充放電電量效率依次為：86.67%、95.56%、93.33%和57.78%，而鉛負(fù)極該倍率下充放電電量效率僅為31.11%(表2)。

圖1 鉛碳負(fù)極充放電曲線

表2 負(fù)極充放電電量轉(zhuǎn)換效率

由于鉛碳模擬電池采用兩正一負(fù)方式裝配，充電過程中的端電壓變化曲線與負(fù)極電位曲線趨勢(shì)一致。在充電過程中，負(fù)極發(fā)生PbSO4轉(zhuǎn)化為Pb的還原反應(yīng)以及析氫反應(yīng)，在充電初期，充電電量全部用于活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化；隨著充電深度的加深，負(fù)極電勢(shì)負(fù)移，在發(fā)生PbSO4轉(zhuǎn)化為Pb的還原反應(yīng)的同時(shí)，發(fā)生析氫反應(yīng)，庫(kù)侖效率下降。由圖2所示，鉛碳負(fù)極及分別含粘結(jié)劑PTFE、SBR和LA-135的鉛碳負(fù)極的庫(kù)侖效率下降的拐點(diǎn)分別在64.1、79.7、72.3和30.9 mAh/g，PTFE和SBR的加入延長(zhǎng)了PbSO4轉(zhuǎn)化為Pb的還原反應(yīng)時(shí)間，延緩了析氫反應(yīng)，二者的效果明顯好于LA-135，且LA-135粘結(jié)劑還使析氫反應(yīng)提前，這與粘結(jié)劑的分散性有關(guān)。另外，當(dāng)電流通過電極瞬間，由于歐姆極化具有跟隨性，產(chǎn)生電位突躍，加之電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性，通過電極的電流全部用于雙電層充電，而界面電位變化的大小主要與歐姆內(nèi)阻及電極雙電層的電容性有關(guān)，充電起始時(shí)刻采用LA-135粘結(jié)劑的極片電位階躍最大，而采用PTFE粘結(jié)劑的極片電位變化最小，可以推測(cè)采用PTFE粘結(jié)劑的Pb-C負(fù)極電容性得到有效的發(fā)揮，很好的起到了“緩沖器”的作用[8]。第三，充電過程中，在一定時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的連續(xù)變化導(dǎo)致在此時(shí)間內(nèi)電極電位的基本不變，這一時(shí)間范圍越長(zhǎng)說明電極表觀活性越高，極化越小，反之則越大；含有PTFE、SBR粘結(jié)劑的鉛碳電極較鉛碳電極的要長(zhǎng)，提高了鉛碳電極的電性能，而LA-135粘結(jié)劑則降低了鉛碳電極的電性能。

圖2 鉛碳負(fù)極充電過程中的負(fù)極電位曲線和庫(kù)侖效率曲線

圖3和表3分別對(duì)應(yīng)于采用不同的粘結(jié)劑類型的鉛碳負(fù)極的循環(huán)性能圖和放電比容量值及容量保持率。表3中數(shù)據(jù)顯示，與鉛負(fù)極相比，鉛碳負(fù)極的放電比容量、經(jīng)不同倍率的80次充放電循環(huán)的容量保持率均高于鉛負(fù)極的，特別是在高倍率下這種差別更大，這說明鉛碳負(fù)極更適于大電流充放電。就不同粘結(jié)劑對(duì)鉛碳負(fù)極的影響而言，采用PTFE的鉛碳負(fù)極其不同倍率下的放電比容量均高于鉛碳負(fù)極的；而SBR和LA-135為粘結(jié)劑的鉛碳負(fù)極在不同倍率下的放電比容量與鉛碳負(fù)極相當(dāng)，但其容量保持率高于鉛碳負(fù)極的容量保持率；就經(jīng)不同倍率80次循環(huán)后的容量保持率而言，SBR的作用最好，PTFE次之，這說明了不同粘結(jié)劑在對(duì)負(fù)極材料的分散作用、其自身的分散特性、對(duì)極板結(jié)構(gòu)的保持能力等方面的作用存在差異。綜上所述，本研究中PTFE最有利于鉛碳負(fù)極的容量發(fā)揮，SBR最有利于鉛碳負(fù)極的容量保持。

圖3 鉛碳負(fù)極不同倍率放電比容量和循環(huán)性能

表3 鉛碳電池各倍率首次放電比容量和I10容量保持率的值

2.1.2 循環(huán)伏安分析

圖4為不同鉛碳電極的循環(huán)伏安曲線。從宏觀結(jié)果來看，無論鉛電極還是鉛碳電極均具有相似的循環(huán)伏安響應(yīng)，說明粘結(jié)劑的加入并不影響鉛電極的電極過程和充放電機(jī)理。但在陰、陽(yáng)極掃描過程中，采用PTFE、SBR做粘結(jié)劑的鉛碳負(fù)極較采用LA-135粘結(jié)劑的電極具有更高的峰電流和更寬的峰型，說明在相同的條件下分別采用PTFE、SBR粘結(jié)劑的電極具有較小的電極極化、較高的電化學(xué)活性[9]。

圖4 鉛碳負(fù)極循環(huán)伏安曲線

2.2 充電態(tài)負(fù)極板形貌

圖5(a)～(e)為鉛碳電極分別采用PTFE、SBR、LA-135作為粘結(jié)劑的鉛碳電池負(fù)極和鉛負(fù)極、充電態(tài)電極表面形貌。為了防止荷電態(tài)負(fù)極氧化，實(shí)驗(yàn)采取了預(yù)放電保護(hù)。由圖所示，采用PTFE做粘結(jié)劑的鉛碳負(fù)極物質(zhì)顆粒更趨于均一，且顆粒較小，充電過程中硫酸鉛晶體更易轉(zhuǎn)化為鉛活性物質(zhì)，而鉛碳負(fù)極結(jié)構(gòu)稍顯疏松，改性SBR和LA-135作為粘結(jié)劑的鉛碳電池負(fù)極，電極結(jié)構(gòu)致密且顆粒之間有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。尤其是采用LA-135粘結(jié)劑的鉛碳電極，結(jié)構(gòu)較密實(shí)，不利于電極吸收并保持電解液。鉛電極則具有團(tuán)聚且孔性不勻現(xiàn)象。

圖5 鉛碳負(fù)極充電態(tài)表面形貌

3 結(jié)論

粘結(jié)劑對(duì)電極結(jié)構(gòu)及其保持能力以及電量轉(zhuǎn)換效率有明顯影響，不同的粘結(jié)劑作用效果不同；粘結(jié)劑不改變鉛碳電極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。分別采用PTFE、SBR作粘結(jié)劑的鉛碳負(fù)極具有較好的電化學(xué)性能，以鉛電極3小時(shí)率電流放電，放電容量分別為103.2和100.8 mAh/g，高于鉛碳電極的92.6 mAh/g，充放電電量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到95.56%、93.33%，經(jīng)過不同倍率80次循環(huán)后，10小時(shí)率容量相對(duì)于初次10小時(shí)率容量為91.50%、95.87%。PTFE使鉛碳電極結(jié)構(gòu)趨于均一，且顆粒較小，電極結(jié)構(gòu)孔性良好，是理想的鉛碳電池粘結(jié)劑材料。

[1]朱松然.鉛蓄電池技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002.

[2]CULPIN B,PETERS K.Study of transport of oxygen and water vapour between cells in valve regulated lead-acid batteries[J].Journal of Power Sources,2006,158(2):1077-1083.

[3]NAKAMURA K,SHIOMI M,TAKAHASHI K,et al.Failure modes of valve-regulated lead/acid batteries[J].Journal of Power Sources, 1996,59(1):153-157.

[4]PAVLOV D,ROGACHEV T,NIKOLOV P,et al.Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries[J].Journal ofPower Sources,2009,191(1):58-75.

[5]COOPER A,FURAKAWA J,LAM L,et al.The ultra battery—A new battery design for a new beginning in hybrid electric vehicle energy storage[J].Journal of Power Sources,2009,188(2):642-649.

[6]BODEN D,LOOSEMORE D,SPENCE M,et al.Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-state-ofcharge operation[J].Journal of Power Sources,2010,195(14):4470-493.

[7]王力臻，張凱慶，張林森，等.炭材料對(duì)鉛酸電池負(fù)極電化學(xué)性能的影響[J].電源技術(shù)，2012,36(9):1325-1327.

[8]高云芳，宋云龍，任冬雷，等.納米Pb(PbO)/活性炭的制備及其在H2SO4電解液中的電化學(xué)行為[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013,28(12):1301-1306.

[9]SHIOMI M,FUNATO T,NAKAMURA K,et al.Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/ acid batteries[J].Journal of Power Sources,1997,64(1):147-152.

Effect of binders on electrochemical properties of Pb-C negative electrode

The effects of different binders PTFE,SBR and LA-135 on the electrochemical properties of Pb-C negative electrode were investigated by linear sweep voltammetry,constant current charge-discharge and SEM tests.Test results show that the binders had significant influence on the hold ability of electrode structure and charge-discharge efficiency without changing the electrochemical reaction mechanism.The effect of different binders was diverse.The PTFE played a positive role in the electrochemical performance.In the experiment,for the electrodes containing the binder of PTFE,the charge-discharge efficiency reached 95.56%at I3;after 80 cycles at different rates,the capacity retention rate retained 91.50%when discharged at I10.

Pb-C negative electrode;binders;PTFE;SBR

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0585-03

2015-08-29

王力臻(1964—)，男，河南省人，教授，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源。