鄭立軍，蔣亞雄，李 軍，唐金庫，魏文英

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

燒結(jié)溫度對(duì)鋁基合金電化學(xué)性能影響的研究

鄭立軍，蔣亞雄，李 軍，唐金庫，魏文英

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

利用機(jī)械合金化的方法制備鋁基合金粉末，通過冷壓、燒結(jié)制備成型的金屬半燃料電池陽極，采用動(dòng)電位極化曲線、交流阻抗譜、恒電流計(jì)時(shí)電位曲線對(duì)陽極電化學(xué)性能進(jìn)行考察，采用XRD對(duì)制備的電極進(jìn)行表征，采用掃描電鏡對(duì)恒電流放電之后的電極表面形貌進(jìn)行觀察。結(jié)果表明，燒結(jié)溫度為400℃的鋁基合金陽極，其自腐蝕電流密度較小，交流阻抗譜表明其耐腐蝕性能最強(qiáng)，恒電流放電時(shí)較大電流密度下能夠保持較負(fù)的、穩(wěn)定的電位值。

機(jī)械合金化；燒結(jié)溫度；陽極；電化學(xué)性能

鋁是地球中含量最高的金屬元素，標(biāo)準(zhǔn)電位為－1.66 V，電化學(xué)當(dāng)量為2.98 Ah/g，體積比容量為8.05 Ah/cm3，高于其他所有金屬，是理想的金屬半燃料電池陽極材料。但鋁合金作為金屬半燃料電池陽極時(shí)易發(fā)生自腐蝕，降低利用率，這與陽極的制備工藝有關(guān)，本文主要研究了燒結(jié)溫度對(duì)制備的鋁合金陽極組織及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋁合金陽極的制備

通過機(jī)械合金化方法以鋁粉 (>99%，325目)、鎵顆粒(99%)、銦粉(>99%，325目)、鋅粉(>99%，325目)為原料，以硬脂酸為球磨過程控制劑(2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，按照Al93.4%-Ga1.6% -In3%-Zn2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))配比稱重，以500 mL不銹鋼材質(zhì)的球磨罐為球磨容器，不銹鋼磨球(直徑分別為10和5 mm)為球磨介質(zhì)，球磨時(shí)間40 h，球料比40∶1，在真空手套箱中充填氬氣作為保護(hù)氣，密封后在XQM-2L變頻行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，制備鋁合金陽極用合金粉末。球磨時(shí)順時(shí)針球磨30 min后暫停10 min，再逆時(shí)針球磨30 min，球磨轉(zhuǎn)速為600 r/min，反復(fù)如此，直至達(dá)到球磨時(shí)間。取1 g制得的合金粉末于直徑為20 mm的圓柱形壓片模具中，在手動(dòng)壓片機(jī)下，15 MP穩(wěn)壓5 min，得到鋁合金陽極。將制備好的電極片在HMX400-30箱式氣氛電阻爐中，氬氣氣氛燒結(jié)2 h，燒結(jié)溫度分別為200、400和600℃。

1.2 鋁合金陽極表征及電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試：用普林斯頓2273型電化學(xué)工作站，采用三電極體系測(cè)量鋁合金陽極的動(dòng)電位極化曲線、恒電流計(jì)時(shí)電位曲線和交流阻抗。研究電極為鋁合金陽極，輔助電極為金屬鉑片，參比電極為飽和KCl甘汞電極，電解質(zhì)為3.5%的NaCl溶液，介質(zhì)溫度為25℃。動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為相對(duì)開路電位－0.25～0.25 V，掃描速度為5 mV/s；恒電流計(jì)時(shí)電位曲線掃描電流密度分別為10、50和100 mA/cm2；交流阻抗測(cè)試頻率范圍為0.01～104Hz，擾動(dòng)電流為5 mV，檢測(cè)點(diǎn)數(shù)為30個(gè)。

表面形貌觀察與XRD衍射分析：采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行顯微觀察，掃描電鏡工作電壓為10.0 kV，工作電流為8.0 μA。為了對(duì)制備的鋁基合金海水陽極電池進(jìn)行深度分析，采用D/max-3C X射線衍射儀對(duì)球磨粉末進(jìn)行物相分析。測(cè)試條件為Cu靶(Kα)，石墨濾波管作單色器，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描范圍(2 θ)為20°～90°，掃描速度為5(°)/min，步長(zhǎng)為0.020°，時(shí)間間隔為0.12 s，根據(jù)謝樂公式估算晶粒大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1中四條衍射曲線依次為未燒結(jié)、燒結(jié)溫度200、400和600℃的XRD圖譜。在合金中鋁為主相，鎵、銦、鋅為少量相，三種元素并沒有在XRD衍射圖譜中出現(xiàn)明顯的衍射峰，并且經(jīng)過機(jī)械合金化后，使得幾種微量元素逐漸溶入到鋁基晶格中，晶面間距逐漸變大。對(duì)比四條衍射曲線[1]，發(fā)現(xiàn)在38.4°、44.7°、65.1°、78.2°、82.3°附近，隨著燒結(jié)溫度的升高，衍射峰依次出現(xiàn)了不同程度向小角度方向偏移，燒結(jié)溫度越高，向小角度偏移得越明顯。根據(jù)謝樂公式計(jì)算晶粒大小分別為52.7、58.3、94.5和194.4 nm，隨著燒結(jié)溫度的逐漸升高，晶粒的大小也逐漸增大。

圖1 不同燒結(jié)溫度鋁基合金XRD衍射圖譜

在38.2°附近，可以明顯看到，隨著燒結(jié)溫度的升高，該角度處逐漸出現(xiàn)衍射峰并逐漸增強(qiáng)，說明出現(xiàn)新的晶體，并且晶粒在逐漸長(zhǎng)大。與全譜的衍射峰都發(fā)生小角度偏移相一致：向鋁基中摻入比鋁基原子顆粒更大的原子，使得晶格常數(shù)變大，衍射峰向左偏移。根據(jù)物相分析，確定該處的衍射峰為In的衍射峰。隨著燒結(jié)溫度的升高，原子的運(yùn)動(dòng)逐漸劇烈，In原子在晶格中逐漸積聚，并且晶粒逐漸長(zhǎng)大，In原子由初始的合金狀態(tài)存在于鋁基合金中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐詥钨|(zhì)雜質(zhì)原子的形式摻雜在鋁原子的晶格中，In顆粒的逐漸長(zhǎng)大凝聚，修飾了鋁基合金的表面，提高了合金的結(jié)晶度。合金的微觀組織結(jié)構(gòu)和成分分布會(huì)影響其電化學(xué)性能[2-4]。

2.2 動(dòng)電位極化曲線

圖2為不同燒結(jié)溫度的Al93.4%-Ga1.6%-In3%-Zn2%合金在3.5%NaCl介質(zhì)中動(dòng)電位極化曲線。經(jīng)過擬合得到不同燒結(jié)溫度合金的腐蝕電流密和腐蝕電壓如表1所示?？梢钥闯?，隨著燒結(jié)溫度的變化，鋁基陽極腐蝕電位由－1.158 V逐漸變正，當(dāng)燒結(jié)溫度為600℃時(shí)，電極的自腐蝕電位最正，為－1.028 V；自腐蝕電流密度由1.368 mA/cm2逐漸降低，當(dāng)燒結(jié)溫度為600℃時(shí)，電極的自腐蝕電流密度最低為0.413 mA/cm2。自腐蝕電位從熱力學(xué)上反映了電極的耐腐蝕性能，自腐蝕電位越負(fù)，其抗腐蝕能力越弱，反之越強(qiáng)；自腐蝕電流密度從動(dòng)力學(xué)上反映了電極的耐腐蝕性能，自腐蝕電流密度越大，自腐蝕速度越快，耐腐蝕性能越差，反之越強(qiáng)。這是合金中成分分布和晶粒變得更加均勻所致[5]，XRD譜圖中出現(xiàn)新的結(jié)晶相，并且隨著燒結(jié)溫度的升高，晶相的衍射峰越來越明顯，晶粒越來越大，更多的晶界以及更小的晶粒比表面積降低了合金電極的自腐蝕[6-7]。

圖2 試樣的動(dòng)電位極化曲線

表1 試樣在3.5%NaCl介質(zhì)中腐蝕電流密度

2.3 交流阻抗譜

圖3為不同燒結(jié)溫度鋁基合金電極在3.5%NaCl介質(zhì)的交流阻抗譜圖。如圖可知，不同燒結(jié)溫度電極的交流阻抗譜圖形狀相似，均為第一象限的半圓，是電極表面雙電層的電容阻抗[8]，表明四種電極的腐蝕機(jī)理相同。據(jù)圖可知，在Nyquist圖中，譜圖起始點(diǎn)實(shí)部、虛部的值均相同且為零，表明在該體系下，溶液的電阻很小，可以忽略不計(jì)，這與實(shí)驗(yàn)過程是相符的。半圓的直徑可以近似認(rèn)為是在該體系下，合金電極自腐蝕過程電荷傳遞電阻[9-10]，即電極的極化電阻[8]。容抗環(huán)的大小不同，表明在自腐蝕過程中電荷傳遞的電阻不同?？梢钥闯?，未燒結(jié)的合金電極，其自腐蝕過程電荷傳遞的電阻為12 Ω，隨著燒結(jié)溫度的升高，合金電極的電荷傳遞電阻逐漸增大，在燒結(jié)溫度為400℃時(shí)，電極的電荷傳遞電阻最大為28 Ω，600℃燒結(jié)的電極，電荷傳遞電阻下降，與200℃燒結(jié)電極的電荷傳遞電阻基本相等，約為21 Ω。電荷傳遞電阻的大小可以反映合金電極的耐腐蝕性強(qiáng)弱，電荷傳遞電阻越大，電極的耐腐蝕性能越強(qiáng)。結(jié)果表明，燒結(jié)溫度為400℃的鋁基合金其自腐蝕過程中電荷傳遞電阻最大，耐腐蝕性能最強(qiáng)。這與動(dòng)電位極化曲線中燒結(jié)溫度為600℃的合金電極其自腐蝕電流密度最小，因而耐腐蝕性最強(qiáng)相矛盾；可能是因?yàn)樵趧?dòng)電位極化過程中，陰極還原過程改變了電極表面狀態(tài)，且燒結(jié)溫度為400與600℃的合金電極自腐蝕電流密度相近，因而與交流阻抗譜圖表現(xiàn)出一定差異，XRD圖譜計(jì)算得到的晶粒大小說明，當(dāng)晶粒長(zhǎng)大到一定程度后，如果晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大，會(huì)降低合金的電極的耐腐蝕性能。

圖3 鋁基合金電極的Nyquist圖

2.4 恒電流計(jì)時(shí)電位曲線

圖4為不同燒結(jié)溫度的鋁基合金電極在10、50和100 mA/cm2的電流密度下的恒電流計(jì)時(shí)電位曲線。可以發(fā)現(xiàn)，不同燒結(jié)溫度鋁基合金電極，計(jì)時(shí)電位曲線在不同的電流密度下的電位值都十分平穩(wěn)，電位值并沒有隨著時(shí)間的遞增出現(xiàn)劇烈的波動(dòng)，說明該四種鋁基合金電極在恒電流放電的過程中，能夠提供穩(wěn)定的放電電壓；這是因?yàn)樵诜烹娺^程中，電極表面的腐蝕進(jìn)行得十分均勻，電極表面與電解質(zhì)溶液充分接觸，電極表面的腐蝕產(chǎn)物及時(shí)從電極表面脫落，放電面積較為穩(wěn)定，法拉第放電過程均勻持續(xù)。

圖4 鋁基合金在3.5%NaCl溶液中的恒流放電曲線A

四種合金電極的恒電流計(jì)時(shí)電位曲線上，表現(xiàn)出基本的電化學(xué)規(guī)律，當(dāng)電流密度逐漸增大時(shí)，電位值逐漸正移。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，未燒結(jié)、燒結(jié)溫度為200和600℃的鋁基合金電極，其恒電流計(jì)時(shí)電位曲線隨著電流密度的變化，電位值變化較大；燒結(jié)溫度為400℃的鋁基合金電極，其恒電流計(jì)時(shí)電位曲線隨著電流密度的變化，電位變化很小，在10、50和100 mA/cm2電流密度下，三條計(jì)時(shí)電位曲線的電位值差別十分微小，在100 mA/cm2的電流密度下，400℃燒結(jié)的鋁基合金電極的電位值與未燒結(jié)、燒結(jié)溫度為200和600℃的鋁基合金電極在10 mA/cm2電流密度下的電位值基本重合，如圖5所示。這是因?yàn)榧词乖诖箅娏髅芏认拢?00℃燒結(jié)的鋁基合金電極較其他三種情況的電極，表面進(jìn)行的電極反應(yīng)過程，即使十分迅速，產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物也能及時(shí)脫落，降低對(duì)放電進(jìn)程的阻礙，因而400℃燒結(jié)的鋁基合金電極較未燒結(jié)、燒結(jié)溫度為200和600℃的鋁基合金電極，在小電流密度和大電流密度下都能夠提供較負(fù)的、穩(wěn)定的放電電位。說明400℃燒結(jié)時(shí)，合金電極晶粒成長(zhǎng)的程度更適合電極在高電流密度下釋放較負(fù)的、穩(wěn)定的電位。

圖5 鋁基合金在3.5%NaCl溶液中的恒流放電曲線B

圖6 不同燒結(jié)溫度的鋁基合金在恒電流放電后的SEM圖像

圖6為不同燒結(jié)溫度的鋁基合金電極在恒電流放電后的掃描電鏡圖像，a、b、c、d分別為未燒結(jié)、200℃燒結(jié)、400℃燒結(jié)、600℃燒結(jié)后的電極對(duì)應(yīng)的掃描電鏡圖像?？梢钥闯?，四種合金電極在放電后，其表面形貌是不同的。未燒結(jié)的和200℃燒結(jié)、600℃燒結(jié)的合金電極在放電后均出現(xiàn)不同程度的裂紋和腐蝕聚集的氧化物，400℃燒結(jié)的合金電極表面十分平整均勻，并且只有少量的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，說明該合金電極腐蝕程度較輕，并且腐蝕均勻，這也是恒電流計(jì)時(shí)電位曲線中400℃燒結(jié)的合金電極在不同電流密度下電位波動(dòng)較小且較為穩(wěn)定的原因；未燒結(jié)的合金電極表面粗糙，腐蝕產(chǎn)物致密厚重，200℃燒結(jié)的合金電極在放電后較未燒結(jié)的合金電極，表面腐蝕程度有所降低，但是仍有龜裂狀的腐蝕裂縫以及少量的塊狀腐蝕氧化物。600℃燒結(jié)的合金電極與400℃燒結(jié)的合金電極相比，出現(xiàn)了大量的塊狀腐蝕產(chǎn)物聚集體，但是該電極的表面塊狀較大，致使電極表面形成了嚴(yán)密的覆蓋層，這也解釋了該電極較未燒結(jié)電極腐蝕程度有所下降，并且不同電流密度下電位變動(dòng)較大的原因：腐蝕產(chǎn)物不能及時(shí)脫落，阻礙了電極與溶液的接觸，電流密度越大，腐蝕積累的產(chǎn)物越嚴(yán)重，極化越嚴(yán)重，電位波動(dòng)越大。

3 結(jié)論

燒結(jié)使合金電極內(nèi)部組織變得更加均勻，隨著燒結(jié)溫度的升高，合金晶粒不斷地長(zhǎng)大，結(jié)晶度不斷提高，在燒結(jié)溫度為600℃時(shí)合金的晶粒達(dá)到最大值為194.4 nm。

不同燒結(jié)溫度的合金電極，其耐腐蝕性能、恒電流放電性能不同。交流阻抗及恒電流計(jì)時(shí)電位放電后的掃描電鏡同時(shí)表明，在400℃下燒結(jié)的合金電極，耐腐蝕性能最好，電極晶粒的長(zhǎng)大增強(qiáng)了合金的耐腐蝕性能，但當(dāng)合金的晶粒達(dá)到一定程度后，反而會(huì)降低合金的耐腐蝕。

制備的四種合金電極，在三種不同的電流密度下，都能夠提供持續(xù)穩(wěn)定的恒電流放電電位。400℃燒結(jié)的合金電極，其恒電流計(jì)時(shí)電位曲線在不同電流密度下電位波動(dòng)都較小，在最大電流密度100 mA/cm2下，其放電電位較其他三種合金電極的放電電位負(fù)很多，能夠提供更高的電池電壓；并且較其他三種電極在最低電流密度10 mA/cm2下的放電電位，也表現(xiàn)出很大的、較負(fù)的電位優(yōu)勢(shì)，該合金電極能夠作為金屬半燃料電池陽極在不同的電流密度下提供穩(wěn)定的、較負(fù)的放電電位。

[1]黃繼武，李周.多晶材料X射線衍射-實(shí)驗(yàn)原理、方法與應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2013:25-42.

[2]鄧姝皓，易丹青，蘭博，等.熱處理對(duì)鎂合金負(fù)極材料組織和性能的影響[J].電源技術(shù)，2008,32:508-511.

[3]FENG Y,WANG R C,PENG C Q,et a1.Influence of Mg21Ga5Hg3compound on electrochemical properties of Mg-5%Hg-5%Ga alloy [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19:154-159.

[4]馬正青，黎文獻(xiàn)，譚敦強(qiáng)，等.新型鋁合金微觀組織對(duì)電化學(xué)性能的影響[J].兵器材料科學(xué)與工程，2001,25(6):48-50.

[5]CAO D X,CAO X,WANG G L,et al.Electrochemical discharge performance of Mg-Li based alloys in NaCl solution[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2010,14(5):851-855.

[6]馬正青，黎文獻(xiàn)，肖丁德，等.新型鋁合金陽極電化學(xué)性能與組織研究[J].材料保護(hù)，2002,35(5):10-12.

[7]劉小鋒，唐有根，宋永江，等.熱處理后的鋁合金在KOH溶液中的性能[J].電池，2009,14(3):88-90.

[8]曹楚楠.腐蝕電化學(xué)原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004:190.

[9]BARIL G,PEBERE N.The corrosion of pure magnesium in aerated and deaerated sodium sulphate solutions[J].Corrosion Science, 2001,43(3):471-484.

[10]SONG G,ST JOHN D.Corrosion behavior of magnesium in ethylene glycol[J].Corrosion Science,2004,46(6):1381-1399.

Influence of sinteringtemperature on electrochemical properties of aluminum-based alloy

The aluminum-based alloy powder were prepared by mechanical alloying,and the seawater battery anode were prepared through cold pressing and sintering by using the aluminum-based alloy powder.The electrochemical properties of the seawater battery anode, including the potential dynamic polarization curve, EIS and the chronpotentiometric curves were investigated through the Princeton 2273 power station.And the anodes were observed through the XRD and the SEM.The results implies that the anode sintered in the temperature of 400℃have the best corrosion resistance,and it can keep a minus and steady potential in high current density.

mechanical alloying;sintering temperature;anode;electrochemical properties

TM 911

A

1002-087 X(2016)03-0569-03

2015-08-19

鄭立軍(1988—)，男，河北省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。