劉道坦，范茂松

(中國電力科學(xué)研究院電工與新材料研究所鋰離子電池技術(shù)研究室，北京100192)

退運(yùn)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池性能測試與分析

劉道坦，范茂松

(中國電力科學(xué)研究院電工與新材料研究所鋰離子電池技術(shù)研究室，北京100192)

全面測試了從某純電動(dòng)汽車退運(yùn)的錳酸鋰電池系統(tǒng)中各電池的容量、內(nèi)阻、容量保持率等關(guān)鍵性能參數(shù)，統(tǒng)計(jì)分析了電池相關(guān)參數(shù)的變化及分布規(guī)律；同時(shí)測試并分析了退運(yùn)電動(dòng)汽車電池的充電容量、放電容量、容量保持率與電池內(nèi)阻的關(guān)系，并研究了退運(yùn)電動(dòng)汽車電池的低溫放電性能，提出了退運(yùn)動(dòng)力電池二次應(yīng)用時(shí)的建議。

電動(dòng)汽車；鋰離子電池；二次利用

化石能源枯竭以及由其引發(fā)的環(huán)境污染已成為全球關(guān)注的問題，大力發(fā)展電動(dòng)汽車和發(fā)展風(fēng)能、太陽能等清潔可再生能源是解決上述問題的有效方法。高能量密度、長壽命的鋰離子電池促進(jìn)了電動(dòng)汽車EV的實(shí)用化，但鋰離子電池過高的成本仍是電動(dòng)汽車市場化的最大障礙；同時(shí)，由于太陽能和風(fēng)能的間歇性及不連續(xù)性，需要應(yīng)用儲(chǔ)能技術(shù)來提高電力供應(yīng)的連續(xù)性、穩(wěn)定性，改善電能質(zhì)量[1-3]。當(dāng)前，以鋰離子電池儲(chǔ)能為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)由于效率高、配置靈活、不受地理?xiàng)l件限制等特點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用具有很好的技術(shù)優(yōu)勢，但目前鋰離子電池等電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的高成本，成為儲(chǔ)能技術(shù)推廣應(yīng)用的最大障礙。

降低原材料成本、高效規(guī)模化生產(chǎn)被認(rèn)為是降低鋰離子電池成本的有效手段，但就目前的技術(shù)來看，短期內(nèi)EV及儲(chǔ)能電池成本難以有大幅度下降，要推動(dòng)電動(dòng)汽車與儲(chǔ)能技術(shù)的廣泛應(yīng)用，需要在技術(shù)和商業(yè)模式上實(shí)現(xiàn)創(chuàng)新，開展動(dòng)力電池二次利用提供了一條新路徑。電動(dòng)汽車動(dòng)力電池經(jīng)長期使用，其容量、功率和安全性能逐漸下降，當(dāng)無法滿足電動(dòng)汽車使用需求而被“退役”時(shí)，仍有可能將其二次應(yīng)用在使用條件比較溫和、對電池性能要求相對較低的場合。動(dòng)力電池二次利用提高了電池的全壽命使用價(jià)值，若在二次利用中可以獲利，則可變相降低電動(dòng)汽車電池的初次采購成本，有助于促進(jìn)電動(dòng)汽車的推廣應(yīng)用。退運(yùn)電動(dòng)汽車電池應(yīng)用于電網(wǎng)儲(chǔ)能，可降低儲(chǔ)能工程造價(jià)，利于儲(chǔ)能技術(shù)的推廣應(yīng)用，促進(jìn)節(jié)能減排。退運(yùn)電動(dòng)汽車電池的二次利用符合了環(huán)境保護(hù)的4R原則，具有良好的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)價(jià)值[4]。

電動(dòng)汽車電池經(jīng)過長期的車載使用，性能必然發(fā)生變化，重新測評電池的性能是實(shí)現(xiàn)退運(yùn)電動(dòng)汽車電池二次利用的基礎(chǔ)，但目前對電動(dòng)汽車電池二次利用技術(shù)的研究剛起步[5-6]，缺乏系統(tǒng)地對退運(yùn)前汽車電池的性能狀態(tài)的測試分析，對退運(yùn)汽車電池性能參數(shù)系統(tǒng)的測試和統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)在公開的文獻(xiàn)報(bào)道很少見。電池的分選過程中，其容量、內(nèi)阻、自放電都是常用的最關(guān)鍵的分選參數(shù)[7]，本實(shí)驗(yàn)將測試某退運(yùn)電動(dòng)汽車電池系統(tǒng)中各單體電池的容量、內(nèi)阻、容量保持率，分析電動(dòng)汽車電池長期使用后性能參數(shù)的變化以及變化規(guī)律，全面呈現(xiàn)退運(yùn)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池關(guān)鍵性能參數(shù)的退化特征，相關(guān)測試為電池的二次利用中的進(jìn)一步分級、篩選測試提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，也對電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的二次利用技術(shù)研究提供有益的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品準(zhǔn)備

本研究所采用的電池為退運(yùn)的純電動(dòng)大巴用鋰離子電池，該電池系統(tǒng)總計(jì)包含416支單體電池，電池為方形軟包裝電池，其正極材料為錳酸鋰，負(fù)極材料為人造石墨。每支單體電池的初始容量90 Ah，交流內(nèi)阻(1 kHz)在0.5～0.6 mΩ之間。測試中共計(jì)檢測了某一套系統(tǒng)中的352支電池。

1.2 電池容量測試

電池容量測試設(shè)備采用深圳新威爾公司的電池測試儀器(設(shè)備型號(hào)：CT-3008W-5V50A-NTF)，容量測試方法如下：測試電流30 A，電池先恒流放電至3.0 V，之后恒流充電至4.2 V，再恒壓充電至電流≤3 A，認(rèn)為電池處于滿電狀態(tài)，如此充放電循環(huán)3次，最后保持滿電狀態(tài)，電池的容量0以最后一次放電容量為準(zhǔn)，測試過程記錄電池在各階段的充放電容量。

1.3 電池交流內(nèi)阻測試

交流內(nèi)阻測試采用日本日置交流微電阻計(jì)，型號(hào)為BT3562，測試溫度環(huán)境為(25±2)℃，測試電壓時(shí)電池保持滿電狀態(tài)。

1.4 電池容量保持率測試

電池容量保持率的測試參見行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[8]，分容后電池保持滿電態(tài)的電池在室溫下 (25±2)℃開路狀態(tài)下擱置28天，之后以分容時(shí)相同的制式對電池做三次充放電測試，此時(shí)的第一次放電容量計(jì)為C1，電池的容量保持率計(jì)算如下：

1.5 電池高低溫性能測試

測試方法如下：測試電流30 A，電池先恒流放電至3.0 V，之后恒流充電至4.2 V，再恒壓充電至電流≤3 A。分別測試電池在－20、－10、0、25和45℃下的放電性能。調(diào)整高低溫箱溫度，待溫度達(dá)到設(shè)定值，電池放入其中8 h后，開始測試。記錄電池在不同放電溫度下的放電容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池容量分析

表1中統(tǒng)計(jì)了測試的退運(yùn)汽車電池系統(tǒng)內(nèi)單體電池的放電容量。由表1可見，放電容量大于45 Ah的電池占94.60%，大于50 Ah的占51.70%；放電容量在45～55 Ah的電池?cái)?shù)量占總數(shù)量近80%。最大放電容量66.33 Ah，最小放電容量26.43 Ah。該電池單體初始額定容量為90 Ah，經(jīng)過3年汽車運(yùn)行后，單體電池的放電容量大部分在45～55 Ah，約為電池初始容量的50%～60%。電池的容量與電池的內(nèi)部材料化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)，與電池內(nèi)阻等參數(shù)也有一定關(guān)系，電池實(shí)際使用“工況”的差異也是重要因素，不同電池在長期使用中，經(jīng)受的電流、溫度、電壓范圍可能不相同，長期積累都會(huì)造成電池性能的離散。如此離散的電池容量分布也說明，退運(yùn)汽車電池二次利用時(shí)，必須重新篩選配組才能保證電池組的使用壽命。

表1 單體電池放電容量統(tǒng)計(jì)

2.2 電池內(nèi)阻分布

表2為各電池單體的交流內(nèi)阻統(tǒng)計(jì)表，這些電池中最大內(nèi)阻值為1.842 mΩ，最小內(nèi)阻值0.872 mΩ，電池內(nèi)阻極差達(dá)到1 mΩ。電池交流內(nèi)阻大部分都在1.0～1.5 mΩ，其中1.0～1.3 mΩ之間電池占總數(shù)的56%。相比于電池的初始內(nèi)阻(0.5～0.6 mΩ)，汽車電池?cái)?shù)年的車載使用退運(yùn)后，內(nèi)阻幾乎都增加了一到兩倍。同時(shí)，電池內(nèi)阻也更分散了，電池內(nèi)阻的增加也直觀地反應(yīng)了電池健康度的降低。這與電池界面SEI模厚度增加、電解液消耗、材料接觸變差等都有關(guān)系。

表2 單體電池的內(nèi)阻統(tǒng)計(jì)

圖1為某電池系統(tǒng)內(nèi)電池內(nèi)阻的分布的直方圖與概率圖，從圖1(a)可見電池內(nèi)阻分布具有正態(tài)分布的特征，圖1(b)為采用正態(tài)性檢驗(yàn)時(shí)，電池內(nèi)阻的概率分布圖，分析時(shí)剔除了極個(gè)別的內(nèi)阻高于1.6 mΩ的電池，計(jì)算的P值為0.088，一般認(rèn)為P值高于0.05時(shí)，可認(rèn)為符合正態(tài)分布，所以該系統(tǒng)的電池交流內(nèi)阻數(shù)值基本呈現(xiàn)正態(tài)分布。

圖1 電池的內(nèi)阻分布圖

2.3 電池的容量保持率

電池的容量保持率統(tǒng)計(jì)見表3。由表可見，退運(yùn)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池經(jīng)過多年使用，其容量保持率比較分散，大部分電池的容量保持率在90%以上，仍滿足QC/T 743-2006《電動(dòng)汽車用鋰離子蓄電池》對容量保持率的要求，其中容量保持率93%以上的占總數(shù)的80%以上，這些說明了鋰離子電池具有良好的荷電保持能力。

表3 電池容量保持率統(tǒng)計(jì)

2.4 不同內(nèi)阻段電池參數(shù)統(tǒng)計(jì)

表4統(tǒng)計(jì)分析了不同內(nèi)阻級別內(nèi)電池的一些重要參數(shù)的平均值。由表中數(shù)值可見，在一套汽車電池系統(tǒng)內(nèi)，單體電池的恒流充電容量和電池放電容量的平均值總體上隨著內(nèi)阻的增加是降低的；電池的容量保持率總體上隨著電池內(nèi)阻的增大而逐漸降低。一些電池參數(shù)在一定電池內(nèi)阻段的數(shù)值變化規(guī)律存在著異常，如內(nèi)阻在1.4 mΩ

表4 不同內(nèi)阻段電池參數(shù)統(tǒng)計(jì)

2.5 電池在不同溫度下的放電性能表現(xiàn)

表5為不同內(nèi)阻電池在不同溫度下的放電容量，括號(hào)中為不同溫度放電容量與25℃放電容量的比值，其中A-C電池樣品在25℃時(shí)的內(nèi)阻依次為1.138、1.261、1.528 mΩ。從表可看出，電池在45℃的放電容量略低于25℃時(shí)的放電容量，這可能是因?yàn)椋?5℃放電時(shí)，電池充滿電后先要放置8 h，在這段時(shí)間中，由于電池自身的自放電，導(dǎo)致放電容量有所下降。從25℃開始，隨著溫度的降低，電池的放電容量迅速下降[9]，與同型號(hào)的新電池做比較，電池的低溫性能明顯下降。同型號(hào)的新電池，在－20和－10℃時(shí)的放電容量分別可達(dá)25℃時(shí)的80%和90%，而這些退運(yùn)電池，在－10℃環(huán)境下，放電容量為25℃時(shí)的80%左右，在－20℃下，放電容量不到25℃時(shí)的60%。由于電池的低溫性能明顯下降，因此，退運(yùn)動(dòng)力電池在進(jìn)行二次利用時(shí)，需重新確定其合適的工作溫度和充放電方式。

表5 不同內(nèi)阻電池在不同溫度下的放電容量

圖2 不同內(nèi)阻電池在不同溫度下的放電曲線

圖2為不同內(nèi)阻電池在不同溫度下的歸一化容量放電曲線。從圖中可發(fā)現(xiàn)，在25℃及以下，隨著溫度的降低，電池的放電容量和放電電壓都明顯減低，電池在－20℃放電時(shí)，均出現(xiàn)了一個(gè)電壓回升的現(xiàn)象，這是因?yàn)殡姵卦诜烹娨欢螘r(shí)間后，自身的熱效應(yīng)使電池內(nèi)阻降低，電導(dǎo)率提高，從而出現(xiàn)電壓回升的現(xiàn)象。而在同一溫度下，不同內(nèi)阻電池的放電電壓平臺(tái)無明顯規(guī)律。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，溫度越低不同內(nèi)阻電池的電壓曲線差異更為顯著。

測試了A、B、C三支電池在不同溫度下的內(nèi)阻，圖3為電池在不同溫度的內(nèi)阻值。由圖可見，隨著溫度降低，電池內(nèi)阻明顯增大，不同內(nèi)阻的退運(yùn)汽車電池的內(nèi)阻隨溫度變化的速度不同；溫度越低時(shí)退運(yùn)汽車電池間的內(nèi)阻及放電能力差異更顯著。

圖3 電池在不同溫度下的內(nèi)阻

3 結(jié)論

測試分析了某退運(yùn)電動(dòng)汽車用錳酸鋰動(dòng)力電池系統(tǒng)內(nèi)各電池單體的容量、交流內(nèi)阻、容量保持率等性能參數(shù)，以及電池的低溫放電性能，與電池的初始性能參數(shù)做了對比，分析了電池單體相關(guān)參數(shù)的變化、分布規(guī)律以及相關(guān)關(guān)系，主要結(jié)論如下：

(1)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池長期使用后，電池單體的容量、交流內(nèi)阻以及容量保持率明顯變得離散。退運(yùn)汽車電池進(jìn)行二次利用時(shí)，必須對其進(jìn)行重新檢測與分選，其“額定”工作電流、工作溫度、充放電制式等都應(yīng)重新測定；

(2)同一退運(yùn)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池系統(tǒng)內(nèi)，各電池的交流內(nèi)阻基本呈現(xiàn)正態(tài)分布；

(3)退運(yùn)汽車電池隨著內(nèi)阻的增加，電池容量保持率隨著內(nèi)阻增加而下降，說明退運(yùn)汽車電池中促進(jìn)電池內(nèi)阻增加的因素也會(huì)一定程度上導(dǎo)致電池自放電率的提高；

(4)不同內(nèi)阻的退運(yùn)汽車電池的內(nèi)阻隨溫度變化的速度不同；溫度越低時(shí)退運(yùn)汽車電池間的內(nèi)阻及放電能力差異更顯著；電動(dòng)汽車電池后期低溫下安全隱患大，退運(yùn)電動(dòng)汽車電池不易在過低溫度(相對于新電池)下應(yīng)用。

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Performance test and analysis of retired electric vehicle batteries

The capacity,internal resistance and capacity retention ratio of cells were tested for one retired electric vehicle battery system.The change and distribution rules of these parameters were analyzed.At the same time,the statistic of the mean value of charge capacity,discharge capacity and capacity retention ratio were carried out for the cells with different internal resistance.The relationship between the charge capacity,discharge capacity,capacity retention ratio and the internal resistance were founded,these relationships had also been analyzed.At last,the low temperature performance was researched,and the applied suggestion for secondary use was proposed.

electric vehicle;lithium-ion batteries;secondary use

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0532-04

2015-08-19

劉道坦(1977—)，男，河南省人，博士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池及儲(chǔ)能技術(shù)。