陳 姝，羅 杰，胡冬雪，水 淼*

(寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江寧波315211)

Al3+摻雜立方相Li7La3Zr2O12的制備及性能表征

陳 姝，羅 杰，胡冬雪，水 淼*

(寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江寧波315211)

采用一種檸檬酸輔助聚合的溶膠-凝膠法制備了摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的立方相結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12固體電解質(zhì)，同時(shí)，采用高溫固相法嘗試合成不摻雜Al3+的Li7La3Zr2O12作為對(duì)比。分析結(jié)果表明：熱處理溫度超過1 000℃時(shí)Li7La3Zr2O12易發(fā)生分解；而摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的Li7La3Zr2O12能在900℃時(shí)保持穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)，在1 000℃下燒結(jié)6 h后得到高致密度的燒結(jié)體。該法制備的Li7La3Zr2O12樣品表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率：298 K時(shí)為4.5×10－5S/cm，523 K時(shí)達(dá)到3.6×10-3S/cm。Li+遷移活化能大約為25.1 kJ/mol。上述結(jié)果表明，作為全固態(tài)電池電解質(zhì)，Al3+摻雜的Li7La3Zr2O12有較好的應(yīng)用前景。

LLZ；檸檬酸輔助聚合的溶膠-凝膠法；離子電導(dǎo)率；Al3+摻雜

全固態(tài)電池被認(rèn)為是最有前途的新一代高性能能源。就電池小型化、熱穩(wěn)定性、能量密度、配置多樣性、易加工和電池安全等方面而言，全固態(tài)電池被認(rèn)為是優(yōu)于一般的液體電解質(zhì)鋰離子電池。然而，作為一個(gè)合格的固體電解質(zhì)，要具有較高的鋰離子電導(dǎo)率、低的電子導(dǎo)電率、寬的電化學(xué)窗口(>5 V)，與金屬鋰陽極接觸時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性高，兼容商業(yè)化的陰極材料如LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等。對(duì)H2O和CO2不敏感，是構(gòu)建一個(gè)成功的全固態(tài)電池的先決條件。

在過去的幾十年，為提高鋰離子電導(dǎo)率，研究人員們做出了很大的努力。一般來說，鋰離子電導(dǎo)率大于10－4S/cm是固態(tài)電解質(zhì)的最小要求。至今，已有很多金屬氧化物、鹵化物和磷酸鹽被報(bào)道[1]。例如□代表空位)，當(dāng)x≈0.1時(shí)在27℃體電導(dǎo)率為10－3S/cm，總電導(dǎo)率(體電導(dǎo)率和晶界電導(dǎo)率之和)為7.6×10－5S/cm。但是此類電解質(zhì)材料遇到金屬鋰陽極時(shí)，Ti4+被還原，從而發(fā)生電子導(dǎo)電。此外，此類電極的電化學(xué)窗口太窄而不能應(yīng)用在工作電壓超過3.7 V的全固態(tài)鋰離子電池上。另一種具有快速發(fā)展前景的鋰離子快導(dǎo)體為NASICON型，如LM2(PO4)3(L=Li,Na,K；M=Ge,Ti,Sn,Hf,Zr)。此類材料為斜方六面體的結(jié)構(gòu)，屬于R3C空間群，L陽離子能夠在M2(PO4)3骨架中的間隙M1和M2位置連接的通道中自由跳躍。M2(PO4)3骨架是由2個(gè)MO6八面體和3個(gè)PO4四面體通過共享氧原子構(gòu)成。將三價(jià)離子和四價(jià)離子分別替換部分的Ti4+和P5+，被證明是提高鋰離子遷移率的一種非常有效的方法。例如，用傳統(tǒng)的固相法合成的和，其在室溫時(shí)的離子電導(dǎo)率高達(dá)10－4～10－5S/cm[2]。溶膠-凝膠法和熔融淬火法在鋰離子電導(dǎo)率數(shù)值上大大提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)并降低了固體電解質(zhì)薄片的孔隙度[3]。但是這類材料遇到金屬鋰時(shí)Ti4+也被還原，導(dǎo)致接觸表面Ti4+濃度降低。含硫體系的玻璃-陶瓷電解質(zhì)在室溫下具有極高的鋰離子遷移率，如Li2S-P2S5,Li2S-P2S5-Li4SiO4和Li2S-GeS2-P2S5體系[4]，近年來得到了快速發(fā)展。但是該體系對(duì)空氣非常敏感，并且只能應(yīng)用在以硫作陰極的電池中。近些年來，一種新型的無機(jī)石榴石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12固體電解質(zhì)材料引起廣大研究者們的興趣，其具有高的鋰離子電導(dǎo)率，良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[5]、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。Ramaswamy Murugan等人[6]報(bào)道在25℃下總的電導(dǎo)率3×10－4S/cm。Jae-Myung Lee課題組[7]用高溫固相法合成的材料在25℃時(shí)電導(dǎo)率為4.9×10－4S/cm。石榴石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12有兩個(gè)穩(wěn)定的相——四方相和立方相，其中立方相鋰離子電導(dǎo)率高，然而無論是采用高溫固相法還是溶膠凝膠法，其合成溫度均高達(dá)1 150℃以上。為獲得致密的燒結(jié)體，燒結(jié)溫度需要達(dá)到1 200℃[8]。眾所周知，長時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)容易導(dǎo)致生成顯著的非化學(xué)計(jì)量性的材料及副產(chǎn)物。低溫四方相結(jié)構(gòu)的合成溫度在800～900℃，然而該材料的鋰離子電導(dǎo)率只有10－6S/cm。近來，Al3+被發(fā)現(xiàn)Li7La3Zr2O12能在燒結(jié)溫度低于1 000℃時(shí)[9]形成立方相的Li7La3Zr2O12。而通常采用溶膠-凝膠法，往往使用檸檬酸作為螯合劑。溶液伴隨著溶劑的緩慢蒸發(fā)，濃度逐漸增稠。通過螯合劑作用，多組分金屬離子相互關(guān)聯(lián)，最后形成穩(wěn)定均一的溶劑體系。整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作過程非常耗時(shí)且對(duì)操作條件敏感。假若操作條件不當(dāng)，凝膠中會(huì)混合著不均勻的沉淀物。

本文采用檸檬酸輔助聚合溶膠-凝膠法制備了摻雜Al3+的Li7La3Zr2O12固體電解質(zhì)。在達(dá)到特定溫度或使用引發(fā)劑后交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，與丙烯酰胺溶膠體系立即生成凝膠，時(shí)間短，效率高。本文對(duì)該方法制備的摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的Li7La3Zr2O12的性能表征及鋰離子擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)比研究了固相反應(yīng)制備的不含 Al3+的Li7La3Zr2O12固體電解質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的合成

1.1.1 溶膠-凝膠法

以試劑LiNO3·H2O(AR)、La(NO3)3·6 H2O(AR)、Zr(NO3)4· 5 H2O(AR)和Al(NO3)3·9 H2O(AR)為原料。按摩爾比Li+∶La3+∶Zr4+=7.7∶3∶2精確稱量。在40℃下，將上述試劑溶于50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的檸檬酸溶液 (檸檬酸與Al3+、Li+、La3+和Zr4+離子之和的摩爾比為1∶1)，強(qiáng)力攪拌半個(gè)小時(shí)后，再將丙烯酰胺(6 g/100 mL)和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(1 g/100 mL)溶于上述混合溶液中。將此混合體系加熱到85℃，繼續(xù)攪拌半個(gè)小時(shí)后，加入幾滴偶氮二異丁腈的丙酮溶液。當(dāng)加入引發(fā)劑后，體系立即形成透明的凝膠。圖1所示為摻雜Al3+的LLZ固體電解質(zhì)的詳細(xì)的合成過程。將該凝膠在20℃下老化10 h，在160℃下過夜干燥得到前驅(qū)體，然后在瑪瑙研缽中研磨30 min。將得到的粉末在500℃下燒結(jié)3 h以確保試劑分解完全，再升溫至900℃下保持5 h，然后將產(chǎn)物研細(xì)待用。在鋼模中以200 MPa的壓力壓制成直徑15 mm，厚度約為1.2～1.5 mm的圓片，然后將圓片置于管式爐中，在1 000℃空氣氣氛下燒結(jié)6 h，得到摻雜Al3+的LLZ固體電解質(zhì)薄片待用。具體制備過程如圖1所示。

1.1.2 固相法

稱取一定計(jì)量比的Li2CO3(AR)、La2O3(AR)、ZrO2(AR)和 Al2O3(AR)試劑。將稱量好的原料用行星式球磨機(jī)在無水乙醇介質(zhì)中球磨12 h，轉(zhuǎn)速為400 r/min。將混合物在120℃下干燥12 h。然后在氣氛箱式爐中升溫至690℃燒結(jié)5 h，確保試劑分解完全，最后于1 150℃下煅燒5 h，將所制得的樣品在研缽中研磨20 min，得到鋰離子快導(dǎo)體材料。在鋼模中以200 MPa的壓力壓制成直徑15 mm，厚度約為1.2～1.5 mm的圓片，然后將圓片填埋母粉在空氣氣氛下1 230℃焙燒6 h。

圖1 檸檬酸輔助聚合溶膠-凝膠法合成摻雜Al3+的LLZ固體電解質(zhì)合成的實(shí)驗(yàn)流程圖

1.2 性能表征

采用Bruker D8 Focus型X-射線粉末衍射儀進(jìn)行粉末樣品的物相分析，測(cè)量條件為Cu-Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為10°～90°。將固體電解質(zhì)薄片兩面磨平后均勻涂上導(dǎo)電銀漆，然后放入管式爐200℃下恒溫2 h。將兩面鍍有銀膜的電解質(zhì)片置于兩端帶有銀電極的夾層裝置中，利用上海晨華有限公司生產(chǎn)的CHI660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗技術(shù)測(cè)試，溫度為298～523 K，頻率范圍1～1.0×105Hz。采用多電流階躍技術(shù)測(cè)試陶瓷片的離子電導(dǎo)率(階躍電流10－4～10－6A，階躍時(shí)間8 s，高電位限制6 V，間隔時(shí)間0.001 s)。

1.3 結(jié)果和討論

圖2是固相合成不含Al3+的LLZ粉末在1 150℃煅燒5 h和在1 230℃煅燒6 h后陶瓷片的XRD譜圖。在燒結(jié)溫度超過1 000℃時(shí)，由于鋰鹽組分的嚴(yán)重?fù)]發(fā)，鋰組分會(huì)嚴(yán)重偏離化學(xué)計(jì)量比而導(dǎo)致不能獲得目標(biāo)相。為阻止非化學(xué)計(jì)量性，采取鋰源過量或在燒結(jié)過程中采用母粉覆蓋是可行的措施。然而，用固相法成功的制備出LLZ粉末的論文卻是多次被報(bào)道[5]。本實(shí)驗(yàn)采用了Li2CO3過量10%并且在整個(gè)燒結(jié)過程中覆蓋母粉。從圖2可以看出，在1 150℃下煅燒5 h的粉末包含兩個(gè)主相：一個(gè)為La2Zr2O7相 (PDF#73-0444)，另一個(gè)為La2O3相(PDF#83-1344)。從XRD譜圖中看出，沒有形成立方相LLZ(空間群Ia-3d)。從不含Al3+的LLZ粉體制備成陶瓷片在1 230℃下燒結(jié)6 h后的XRD譜圖看出，與不含Al3+的LLZ粉體1 150℃下進(jìn)行熱處理5 h的譜圖類似，同樣觀察不到LLZ相。

圖2 固相合成不含Al3+的LLZ粉末在1 150℃煅燒5 h和在1 230℃煅燒6 h后陶瓷片的XRD譜圖

因此，我們認(rèn)為LLZ粉體及LLZ壓片皆對(duì)高于1 000℃上的溫度非常敏感，超過1 100℃上合成和燒結(jié)LLZ是不可行的。

圖3為溶膠凝膠合成的摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ粉末的TG-DTA曲線圖。從圖中曲線可以看到在60～180℃之間LLZ粉末的失重是樣品物理吸附水的脫附過程引起的，其后的180～800℃之間LLZ粉末持續(xù)失重。雖然不能很清楚地辨別每個(gè)階段的失重來源，但是基本可以分為如下兩部分，在180～340℃的較低溫階段有兩個(gè)放熱峰，它是由于螯合劑檸檬酸的分解引起的，其放熱峰的位置在340～400℃；在340～800℃的高溫階段也有兩個(gè)放熱峰，它是由于N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑聚丙烯酰胺的分解引起，其放熱峰位置在550～650℃。當(dāng)溫度升高到800℃以上時(shí)，沒有觀察到質(zhì)量進(jìn)一步的損失，也沒有熱效應(yīng)的產(chǎn)生。由此可以得出，在800℃左右時(shí)樣品中的有機(jī)物質(zhì)已經(jīng)分解完全并已反應(yīng)完全。因此溶膠凝膠法制備摻雜LLZ需選擇800℃以上的合成溫度。

圖3 摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ粉末前驅(qū)體在900℃下煅燒5 h的TG-DTA曲線

圖4為聚合溶膠凝膠法制備的摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ粉末在900℃下煅燒5 h的XRD圖譜。圖譜上所有的衍射峰的位置表明它為立方結(jié)構(gòu)，沒有四方相或者其它雜相的生成。

圖5為溶膠凝膠合成的摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ粉末(a)及摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ片在1 000℃煅燒6 h (b，c，d)后不同放大倍數(shù)的SEM圖。

從圖5a可以看到摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ顆粒大小在200～300 nm，它具有尖銳的棱邊，其中一些顆粒團(tuán)聚形成較大的顆粒。從圖5b，c，d可見摻雜2% (摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ片在1 000℃下煅燒6 h后變得非常致密。圖5b，c中顆粒的邊界互相融合在一起。然而從圖5d的SEM圖也可以看到有些較大的顆粒也存在著一些缺陷，比如顆粒邊界之間的孔洞和顆粒內(nèi)部的缺陷。但這些缺陷較少，LLZ的致密度比較高。

圖4 摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ粉末在900℃下煅燒5 h的XRD圖譜

圖5 摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ粉末及壓片在1 000℃煅燒后的掃描電鏡圖

圖6 298 K摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ固體電解質(zhì)的多電流階躍圖和交流阻抗圖

圖6(a)是298 K下溶膠-凝膠合成含2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ固體電解質(zhì)陶瓷片的復(fù)阻抗圖。從圖中可以看出，樣品的交流阻抗圖由部分半圓弧和直線線段構(gòu)成。其中高頻區(qū)的部分半圓弧主要體現(xiàn)了晶界和晶粒內(nèi)部的阻抗特性，低頻區(qū)的斜直線反映了阻塞電極/電解質(zhì)界面的阻抗特性。與參考文獻(xiàn)[10]相似，樣品中只存在一個(gè)半圓。晶界阻抗和晶粒內(nèi)部阻抗無法區(qū)分，該阻抗特性可以用等效電路Rb(QgbRgb)Qt模擬，其中電阻Rb代表離子通過固態(tài)電解質(zhì)的晶粒內(nèi)阻抗，恒相位元件Qgb和Rgb并聯(lián)代表晶界的阻抗特性，恒相位元件Qt代表在電解質(zhì)/Ag電極處的阻塞效應(yīng)。采用非線性最小二乘擬合等效電路便可以計(jì)算總離子電導(dǎo)率σt。從室溫到523 K下的σLi數(shù)值列于表1中。從表1中可見，室溫下Li+的離子電導(dǎo)率為4.5×10－5S/cm。在523 K時(shí)，σLi達(dá)到3.6×10－3S/cm。此外，在298 K下，同時(shí)采用電流階躍測(cè)試溶膠凝膠合成摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ固體電解質(zhì)片的離子導(dǎo)電率[圖6(b)]。當(dāng)給固態(tài)電解質(zhì)薄片一電流階躍時(shí)，能觀測(cè)到瞬間電位突變，在接近0時(shí)刻的電位被認(rèn)為是由于固態(tài)電解質(zhì)阻抗引起的。之后，由于電解質(zhì)|Ag涂層|Ag導(dǎo)線界面的阻塞特性，電位逐漸升高。根據(jù)歐姆定律可以求出電解質(zhì)離子阻抗值，計(jì)算得出298 K下樣品的離子電導(dǎo)率為4.3×10－5S/cm2，與EIS測(cè)試所得結(jié)果非常吻合。

表1 在不同的測(cè)試溫度下2%(摩爾分?jǐn)?shù)) Al3+的LLZ固體電解質(zhì)陶瓷片的離子電導(dǎo)率

圖7為溶膠凝膠合成的2% (摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ固體電解質(zhì)lnσ對(duì)1/T的關(guān)系圖。固體電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率符合阿倫尼烏斯公式：，其中A為指前因子，R為氣體常數(shù)。在測(cè)試溫度為298～523 K范圍內(nèi)，在阿倫尼烏斯圖中觀察到直線段。由直線斜率可知，鋰離子擴(kuò)散活化能的數(shù)值在25.1 kJ/mol左右。

圖7 2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ固體電解質(zhì)lnσ對(duì)1/T的關(guān)系圖

2 結(jié)論

采用檸檬酸輔助聚合溶膠-凝膠法制備了摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的石榴石型LLZ電解質(zhì)。該材料具有較高的離子電導(dǎo)率，298 K時(shí)為4.5×10－5S/cm，523 K高達(dá)3.6×10－3S/cm。計(jì)算求得Li+遷移的活化能大約為25.1 kJ/mol。相對(duì)于低離子電導(dǎo)率的四方相態(tài)LLZ，摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的高電導(dǎo)率的立方相LLZ在900℃下能保持穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)。該法制備的摻雜2%(摩爾分?jǐn)?shù))Al3+的LLZ陶瓷片在1 000℃下煅燒6 h后，提高了致密度，同時(shí)也避免了在合成溫度超過1 000℃時(shí)，LLZ粉末或陶瓷片的分解。

致謝：感謝科技部“973”基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2010CB635116)、國家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目 (21173190)、浙江省自然科學(xué)基金(Y13B010020)、寧波市科技局(2014A610034)、寧波大學(xué)王寬誠幸?；饘?duì)本研究的支持和贊助。

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Preparation and characterization of cubic Li7La3Zr2O12by inclusion of Al3+

A polymerization assisted citric acid sol-gel method was applied to prepare cubic structured 2%Al3+doped Li7La3Zr2O12Li+conduction solid state electrolyte.At the meantime, the Al3+free Li7La3Zr2O12was also prepared for comparison.XRD results show that Li7La3Zr2O12is prone to decomposition while heat treated above 1 000℃and that 2%Al3+doping sufficiently stabilized cubic structured Li7La3Zr2O12at a temperature as low as 900℃； sintered at 1 000℃for 6h,fully dense sintered body is obtained.The as-prepared Li7La3Zr2O12exhibited high ionic conductivity of 4.5×10－5S/cm at 298 K and reached 3.6×10－3S/cm at 523 K.The activation energies of Li+migration was calculated to be about 25.1 kJ/mol.This indicates that Al3+doped Li7La3Zr2O12is a very promising candidate as electrolyte for the construction of all-solid-state batteries.

LLZ;polymerization assisted citric acid sol-gel;ionic conductivity;Al3+doping

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0529-03

2015-08-29

陳姝(1989—)，女，安徽省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。

水淼，副教授，E-mail:shuimiao@nbu.edu.cn