于 泳，丁 林，李建華，宋永吉，李翠清，王 虹

（1. 開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611；2. 北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617）

γ-Al2O3負(fù)載鈷銅復(fù)合氧化物的制備及其催化分解N2O性能

于 泳1，丁 林2，李建華1，宋永吉2，李翠清2，王 虹2

（1. 開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611；2. 北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617）

采用等體積浸漬法制備γ-Al2O3負(fù)載鈷銅復(fù)合氧化物催化劑（Co9Cux/γ-Al2O3），利用XRD，BET，H2-TPR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征?？疾炝薈u負(fù)載量、有無(wú)O2存在等對(duì)催化劑活性的影響，研究了催化劑的催化機(jī)理及其穩(wěn)定性。表征結(jié)果顯示，Co9Cux/γ-Al2O3催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)，隨Cu負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積下降，CuO還原峰向低溫區(qū)移動(dòng)，Cu的負(fù)載量達(dá)15%（w）時(shí)，繼續(xù)增加Cu負(fù)載量，催化劑比表面積基本保持不變，鈷系氧化物的存在提高了催化劑活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co9Cu15/γ-Al2O3催化劑的活性最高，N2O轉(zhuǎn)化率在565 ℃時(shí)達(dá)100%；Co9Cu15/γ-Al2O3催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在有O2條件下，560 ℃連續(xù)催化分解N2O反應(yīng)24 h，N2O轉(zhuǎn)化率仍大于97%。

浸漬法；銅鈷復(fù)合氧化物催化劑；氧化亞氮；催化分解

N2O可破壞臭氧層的結(jié)構(gòu)［1］，是一種使全球變暖的溫室氣體［2-3］。目前，主要溫室氣體有CH4， CO2，N2O等，其中，N2O是一種無(wú)色無(wú)味、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氣體，其使全球增暖的潛能是CO2的310倍，是CH4的21倍［4］。N2O以每年0.2%～0.3%的速率增加，其在大氣中每增加一倍，導(dǎo)致全球溫度升高0.3 ℃，且可在大氣中存在長(zhǎng)達(dá)120年。在工業(yè)生產(chǎn)的過(guò)程中，尤其是己二酸廠和硝酸廠的尾氣排放中含有較高濃度的N2O；汽車尾氣的排放及流化床等煤燃燒設(shè)備也是N2O主要來(lái)源之一［5-8］。

目前，能有效將N2O分解的催化劑主要包括貴金屬、分子篩、負(fù)載型金屬氧化物及其他種類的催化劑，其中，貴金屬催化劑具有優(yōu)良的低溫反應(yīng)活性，但因其高昂的成本，不適合大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用；分子篩催化劑則具有較大的比表面積和孔體積，使催化劑能高度分散在其表面，增加催化劑的活性位，但高溫易導(dǎo)致分子篩孔道坍塌，降低催化劑活性，負(fù)載型金屬氧化物則是一種耐高溫、活性好、催化劑原料相對(duì)廉價(jià)，適用于工業(yè)化應(yīng)用的一種催化劑［9-15］。在各類催化劑中，尖晶石型金屬氧化物是近年來(lái)研究較多的催化劑，尤其是Co3O4等鈷系氧化物對(duì)于N2O分解反應(yīng)的活性較高，在此基礎(chǔ)上，可通過(guò)添加Cu2+取代Co3O4中的部分Co2+，制備適宜的鈷系復(fù)合氧化物［16］。

本工作采用等體積浸漬法制備γ-Al2O3負(fù)載鈷銅復(fù)合氧化物催化劑，利用XRD，BET，H2-TPR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征。考察了Cu負(fù)載量、有無(wú)O2存在等對(duì)催化劑分解活性的影響，并探討了催化劑的機(jī)理及其穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。按m（Co3O4）：m（CuO）= 9：x（x=1，5，10，15，17，19）準(zhǔn)確稱量一定量的Co（NO3）2·6H2O和Cu（NO3）2·3H2O于適量的去離子水中，配制成溶液，加入5 g的γ-Al2O3載體，放入恒溫水浴箱中，40 ℃下恒溫8 h，110 ℃下干燥12 h，然后于馬弗爐中以2 ℃/min的速率程序升溫至700 ℃，在此溫度下焙燒4 h，得到催化劑，記為Co9Cux/Al2O3。

1.2 催化劑的表征

采用島津公司XRD-7000型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率4（°）/ min。采用Micromeritics公司的ASAP2020型比表面積和孔分布分析儀測(cè)定試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，測(cè)量前催化劑先進(jìn)行真空處理，處理結(jié)束后，在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附，用BET法計(jì)算比表面積。采用Micromeritics公司的程序升溫還原分析儀對(duì)試樣進(jìn)行H2-TPR表征，催化劑用量約100 mg，N2氣氛下300 ℃時(shí)處理30 min，升溫速率20 ℃/min，N2流量30 mL/min，冷卻至室溫后，切換10%（φ）H2和90%（φ）He為還原氣，溫度范圍100～950 ℃，升溫速率15 ℃/min，N2流量20 mL/min。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓固定床石英管微型反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm，采用電爐加熱，程序升溫控制儀控制爐溫。催化劑粒徑20～40目，催化劑用量約為1 mL。反應(yīng)原料氣組成（φ）為： 1） 10%N2O、16%O2和74%平衡氣N2；2）10%N2O和90%平衡氣N2。反應(yīng)氣總流量為100 mL/ min。反應(yīng)氣及尾氣的組成采用北京北分瑞利分析儀器有限公司GC9890A型氣相色譜儀在線檢測(cè)，六通閥進(jìn)樣，以H2為載氣，Porapak Q填充柱，TCD檢測(cè)，柱溫度60 ℃，檢測(cè)器溫度140 ℃。考察催化劑在300～700 ℃催化分解N2O的活性。催化劑的活性評(píng)價(jià)裝置見(jiàn)圖1。催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)條件：以5 ℃/min的速率從室溫升至560 ℃，恒溫反應(yīng)24 h，選取不同時(shí)間檢測(cè)N2O，計(jì)算N2O的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

在焙燒溫度700 ℃、焙燒4 h條件下制備的Co9-Cux/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，譜圖中未出現(xiàn)Co3O4和CuO晶體的特征衍射峰。負(fù)載Co后（見(jiàn)圖2d），在2θ=31.2°，36.8°，44.8°，59.3°，65.2°處存在Co2AlO4復(fù)合氧化物尖晶石類的衍射峰。隨Cu負(fù)載量的增加，2θ=31.3°，36.9°，59.4°處的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，且衍射峰峰形越來(lái)越對(duì)稱（見(jiàn)圖2a～c），活性中心與載體形成的鈷系尖晶石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰更加明顯，即鈷系尖晶石結(jié)構(gòu)物質(zhì)增多，鈷系氧化物的存在提高了催化劑對(duì)于N2O分解的活性。在2θ=44.9°，55.7°，65.3°處出現(xiàn)尖晶石型結(jié)構(gòu)等晶面的特征衍射峰，即形成了CuAl2O4。

2.1.2 比表面積測(cè)定結(jié)果

催化劑的比表面積測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，隨Cu負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積呈下降趨勢(shì)。這是由于隨活性組分的增加，形成的Co2AlO4和CuAl2O4堵塞了載體的孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積下降。當(dāng)Cu的負(fù)載量達(dá)15%（w）時(shí)，繼續(xù)增加Cu負(fù)載量，催化劑的比表面積基本 保持不變。

圖1 N2O催化分解催化劑的活性評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Experimental installation for the activity evaluation of N2O decomposition catalysts．1 N2O；2 N2；3 Air；4 Globe valve；5 Reduction valve；6 Pressure gauge；7 Mass fowmeter；8 Preheater；9 Thermostat；10 Reactor；11 Nitrogen hydrogen and air generator；12 Gas chromatograph；13 Vent valve；14 Gas chromatograph station；15 Computer

圖2 Co9-Cux/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the Co9-Cux/γ-Al2O3catalysts.a Co9Cu15/γ-Al2O3；b Co9Cu10/γ-Al2O3；c Co9Cu5/γ-Al2O3；d Co9/γ-Al2O■ Co2AlO4

表1 催化劑的比表面積測(cè)定結(jié)果Table 1 Specifc surface areas of the catalyst samples

2.1.3 H2-TPR表征結(jié)果

Co9-Cux/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 Co9-Cux/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR curves of the Co9-Cux/γ-Al2O3catalysts．a(chǎn) Co9/γ-Al2O3；b Co9Cu1/γ-Al2O3；c Co9Cu5/γ-Al2O3；d Co9Cu10/γ-Al2O；e Co9Cu15/γ-Al2O3

由圖3可知：1）Co9Cu5/γ-Al2O3，Co9Cu10/ γ-Al2O3，Co9Cu15/γ-Al2O3在200～350 ℃之間的還原峰為CuO的還原峰，Co9Cu1/γ-Al2O3因銅負(fù)載量少，還原峰峰形較??；2）5個(gè)試樣在400～600℃之間的還原峰為Co3O4的還原峰，隨銅負(fù)載量的增加，還原峰位置向低溫區(qū)移動(dòng)；3）Co9/ γ-Al2O3，Co9Cu1/γ-Al2O3，Co9Cu5/γ-Al2O33個(gè)試樣在600～700 ℃之間的還原峰為Co2+的還原峰，隨Cu負(fù)載量的增加，還原峰位置向低溫區(qū)移動(dòng)；4）Co3+和Co2+的還原峰位置均偏向高溫區(qū)，說(shuō)明單組分 Co9/Al2O3系列催化劑的活性很低，同時(shí)Co3+相對(duì)Co2+易被還原。5）隨Cu負(fù)載量的增加，還原峰的峰面積增大，且還原峰位置逐漸向低溫區(qū)移動(dòng)，因此，可認(rèn)為由于Cu離子的促進(jìn)作用，導(dǎo)致Co9Cu15/γ-Al2O3中Co離子的還原性遠(yuǎn)大于Co9Cu1/γ-Al2O3和Co9/γ-Al2O3。因此，Co9Cu15/γ-Al2O3的催化活性最好。

2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

有O2條件下催化劑分解N2O的活性見(jiàn)圖4。由圖4可知，Co/γ-Al2O3對(duì)N2O具有一定的催化活性，但活性較低，隨Cu負(fù)載量的增加，催化劑的活性不斷提高，反應(yīng)的終止溫度逐漸降低；當(dāng)Cu負(fù)載量為15%（w）時(shí)，N2O轉(zhuǎn)化率在565 ℃左右達(dá)到100%；繼續(xù)增加Cu負(fù)載量，催化劑的活性基本保持不變。因此，Cu負(fù)載量為15%（w）時(shí)，催化劑具有較高的活性，與XRD和H2-TPR表征結(jié)果一致。

圖4 Co9-Cux/γ-Al2O3催化劑分解N2O的活性Fig.4 Catalytic activities of the Co-Cux/γ-Al2O3catalysts in N2O decomposition．Reaction conditions：N2O 10%(φ)，O216%(φ)，100 mL/min，catalyst volume 1.0 mL.Catalyst：■ Co9Cu5/γ-Al2O3；● Co9Cu10/γ-Al2O3；▲ Co9Cu15/γ-Al2O3；▼ Co9Cu17/γ-Al2O3；◆Co9Cu19/γ-Al2O3；○Co9/γ-Al2O3

Co9Cu15/γ-Al2O3催化劑在反應(yīng)原料氣中O2含量為16%（φ）和無(wú)O2條件下的活性見(jiàn)圖5。由圖5可看出，在無(wú)O2條件下催化劑的活性大于O2含量為16%（φ）條件下催化劑的活性，這是因?yàn)樵谟蠴2條件下，O2和N2O存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附，O2吸附在催化劑的活性位上，抑制了N2O分解反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致催化劑活性降低［17-18］。

2.3 催化劑催化機(jī)理及穩(wěn)定性

N2O分解反應(yīng)遵循氧化-還原循環(huán)機(jī)理［19］，N2O分解機(jī)理見(jiàn)式（1）～（4）。

式中，*表示活性中心。N2O催化分解是氧化還原反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)中N2O分子首先吸附在催化劑活性位上，即Co和Cu原子上，使得N—O鍵鍵能減弱，并斷開(kāi)，生成N2和O*，根據(jù)Lungmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理，兩個(gè)表面吸附氧原子相結(jié)合，生成O2而脫附，并將電子返還給活性中心，完成一個(gè)整體循環(huán)。其中，氧原子的脫附步驟是速控步驟。

圖5 Co9-Cu15/γ-Al2O3催化劑分解N2O的活性Fig.5 Catalytic activity of Co-Cu15/γ-Al2O3for the N2O decomposition. Reaction conditions：100 mL/min，catalyst volume 1.0 mL.Catalyst samples：■ Co9Cu15/γ-Al2O3(without O2)；● Co9Cu15/γ-Al2O3(with 16%(φ)O2)

有O2條件下Co9Cu15/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性見(jiàn)圖6。由圖6可看出，Co9Cu15/γ-Al2O3催化劑在有O2條件下，560 ℃連續(xù)催化分解N2O反應(yīng)24 h，N2O轉(zhuǎn)化率均大于97%，說(shuō)明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 有O2條件下Co9Cu15/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of the Co9Cu15/γ-Al2O3catalyst for the N2O decomposition in the presence of oxygen.Reaction conditions：10%(φ)N2O，16%(φ)O2，100 mL/min，catalyst volume 1.0 mL.

3 結(jié)論

1）等體積浸漬法制備的Co9Cux/γ-Al2O3系列催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)，隨Cu負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積下降，CuO還原峰向低溫區(qū)移動(dòng)，Cu的負(fù)載量達(dá)15%（w）時(shí)，繼續(xù)增加Cu負(fù)載量，催化劑的比表面積基本保持不變，鈷系氧化物的存在提高了催化劑對(duì)于N2O分解的活性。

2）Co9Cu15/γ-Al2O3催化劑的活性最高，N2O轉(zhuǎn)化率在565 ℃時(shí)達(dá)100%，在有O2條件下，Co9Cu15/ γ-Al2O3催化劑560 ℃連續(xù)催化分解N2O反應(yīng)24 h，N2O轉(zhuǎn)化率均大于97%，具有良好的穩(wěn)定性。

3）O2的存在會(huì)抑制Co9Cu15/γ-Al2O3催化劑催化分解N2O反應(yīng)的進(jìn)行，降低催化劑的活性。

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（編輯 平春霞）

Teknor公司推出高阻燃性低收縮的光纖電纜復(fù)合材料

Plast Technol，2016 - 02

Teknor Apex公司最新添加到Halguard系列的無(wú)鹵阻燃劑（HFFR）聚烯烴基電纜復(fù)合材料，被設(shè)計(jì)用于光纖電纜，但也符合通用護(hù)套應(yīng)用的嚴(yán)格FR要求。據(jù)Teknor公司稱，由于Halguard 58625創(chuàng)新的阻燃配方，其成本低于類似的優(yōu)質(zhì)材料，同時(shí)提供優(yōu)良的阻燃性并且大大降低擠壓后收縮。這種新的復(fù)合材料具有UL-94可燃性等級(jí)V-0和氧指數(shù)為50%，而表現(xiàn)出擠壓后線性收縮僅為2%。在光纖應(yīng)用中，低收縮性尤其是令人滿意的，因?yàn)樗山档驮跀D壓后溫度周期變化過(guò)程和在最終用途期間隨著時(shí)間的推移對(duì)敏感光纖施加影響的應(yīng)力程度。該公司推薦這種復(fù)合材料用于公共交通、數(shù)據(jù)中心、發(fā)射塔和其他基礎(chǔ)設(shè)施應(yīng)用的電纜。

到2021年全球塑料添加劑市場(chǎng)將價(jià)值6.46×1011美元

PRW，2016 - 01 - 06

美國(guó)的BCC Research最新研究預(yù)測(cè)，在未來(lái)5年全球塑料添加劑市場(chǎng)將以5%的復(fù)合年均增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。這項(xiàng)新的研究預(yù)測(cè)，全球塑料添加劑市場(chǎng)將從2016年的近5.06×1011美元到2021年增長(zhǎng)到6.46×1011美元。2015年全球塑料添加劑市場(chǎng)估值為4.82×1011美元。

該報(bào)告著眼于原材料的供應(yīng)和價(jià)格以及各種塑料添加劑的基本原料如何隨著抬高的原材料和能源價(jià)格劇烈波動(dòng)。還研究了不同類型的塑料添加劑的環(huán)境/監(jiān)管方面的影響以及添加劑供應(yīng)商的機(jī)會(huì)。

Preparation of γ-Al2O3supported composite Co-Cu oxides and their performances in catalytic decomposition of N2O

Yu Yong1，Ding Lin2，Li Jianhua1，Song Yongji2，Li Cuiqing2，Wang Hong2
（1. Center of Coal Chemical Technology R&D of Kailuan Group，Tangshan Hebei 063611，China；2. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Co9Cux/γ-Al2O3catalysts were prepared through impregnation and characterized by means of XRD，BET and H2-TPR. The efects of active component loadings and O2atmosphere on the N2O decomposition over the catalysts were investigated. The mechanism of the catalytic decomposition and the stability of the catalysts were discussed. The experimental results exhibited the spinel structure of the Co9Cux/γ-Al2O3catalysts. With increasing Cu loading，the specifc surface area of the catalysts decreased and the reduction peaks shifted to low temperature area. The specific surface area of the catalysts did not change with increasing Cu loading when the Cu content was more than 15%(w). The doping of cobalt oxide could promote the activity of the catalysts. The experiment results revealed that the activity of Co9Cu15/γ-Al2O3was the highest and the N2O conversion reached 100% at 565 ℃. Under O2atmosphere， the catalytic decomposition rate of N2O was still more than 97% after the reaction at 560 ℃ for 24 h.

impregnation；composite copper cobalt oxide catalyst；catalytic decomposition；nitrous oxide

1000 - 8144（2016）04 - 0434 - 05

TQ 131.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.010

2015 - 11 - 11；［修改稿日期］2016 - 01 - 07。

于泳（1982—），男，吉林省輝南縣人，碩士，工程師，電話 0315 - 3039523，電郵 ecyy@kailuan.com.cn。聯(lián)系人:宋永吉，電話 010 - 81292038，電郵 songyongji@bipt.edu.cn。

唐山市科技計(jì)劃項(xiàng)目（14130201A）。