代軍，晏華，王雪梅，郭駿駿，胡志德，楊健健，桑練勇

（1中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系，重慶 401331；273801部隊(duì)，江蘇 無(wú)錫 214000）

分子量分布對(duì)低密度聚乙烯光氧老化特性的影響

代軍1，晏華1，王雪梅1，郭駿駿2，胡志德1，楊健健1，桑練勇1

（1中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系，重慶 401331；273801部隊(duì)，江蘇 無(wú)錫 214000）

采用衰減全反射紅外光譜技術(shù)（ATR-FTIR）、熱重分析法（TG）、凝膠滲透色譜（GPC）、掃描電子顯微鏡（SEM）和力學(xué)試驗(yàn)比較研究了不同分子量分布指數(shù)低密度聚乙烯（LDPE）的光氧老化特性，分析了分子量分布對(duì)LDPE化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、平均分子量、表面微觀形貌和力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明分子量分布越寬，LDPE不飽和度增長(zhǎng)越劇烈，支化作用增長(zhǎng)越顯著；分子量分布越窄，羰基指數(shù)增長(zhǎng)越快；分子量分布對(duì)于分子結(jié)構(gòu)的斷鏈行為并無(wú)影響。分子量分布指數(shù)越大，LDPE起始熱分解溫度和失重5%對(duì)應(yīng)溫度下降更快，熱穩(wěn)定性更容易變差，平均分子量下降更多，表面微觀形貌老化現(xiàn)象越嚴(yán)重；彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度受影響更顯著，指數(shù)為6.0的LDPE老化24 d沖擊強(qiáng)度就已喪失。分析認(rèn)為，分子量越大、分布越窄表明分子鏈越長(zhǎng)、短分子鏈越少，與氧接觸而產(chǎn)生自由基的概率也越小，因此聚乙烯分子量分布越寬，材料越容易老化。

分子量；分子量分布指數(shù)；低密度聚乙烯；光氧老化；色譜；降解；氧化

引 言

聚乙烯因其優(yōu)良的電性能、力學(xué)性能、耐化學(xué)性能和良好的加工特性，已廣泛應(yīng)用于制作薄膜、管材、電線電纜、塑料制品、包裝材料等日常生活和其他高精尖現(xiàn)代工程技術(shù)領(lǐng)域當(dāng)中[1-4]。但是在材料加工過(guò)程中往往會(huì)破壞聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚乙烯分子結(jié)構(gòu)本身會(huì)產(chǎn)生碳碳雙鍵或三鍵，更會(huì)存在支鏈，這些都將成為氧攻擊分子結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn)，引起聚乙烯分子結(jié)構(gòu)發(fā)生支化、斷鏈、交聯(lián)及氧化等微觀現(xiàn)象，最終使材料宏觀力學(xué)性能變差，外觀變色、起泡等變化，所有的這些變化統(tǒng)稱為聚乙烯的老化現(xiàn)象[5-8]。

已有研究表明，影響聚乙烯老化性能的因素主要包括外因和內(nèi)因，外因是指外界環(huán)境溫度、濕度、輻照強(qiáng)度以及老化時(shí)間等，內(nèi)因則是指聚乙烯本身的結(jié)晶度、分子量、支化度以及密度等特性[9-11]。其中，分子量作為聚乙烯的一種重要結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對(duì)聚乙烯材料的強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能以及耐化學(xué)性和耐熱性能起著決定性的作用，不同分子量聚乙烯在老化過(guò)程中的老化特性變化趨勢(shì)也存在較大的差異，根據(jù)目前的研究結(jié)論得知，分子量越大，聚乙烯的強(qiáng)度、硬度性能越優(yōu)異，耐熱性也更好[12]。目前關(guān)于聚乙烯老化特性的研究已有較多報(bào)道[13-17]，大都集中于一種類型聚乙烯老化特性方面的研究，針對(duì)不同微觀指標(biāo)對(duì)聚乙烯老化特性的影響研究還較少，特別是從分子量角度出發(fā)比較分析聚乙烯的老化性能差異性還鮮有報(bào)道[18-21]。

本文選取 3種不同分子量分布指數(shù)的低密度聚乙烯，利用氙燈老化試驗(yàn)箱對(duì)其開(kāi)展64 d的人工光氧加速老化試驗(yàn)，分別采用衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）、熱重（TG）、凝膠滲透色譜（GPC）、掃描電子顯微鏡（SEM）和力學(xué)試驗(yàn)、比較分析了不同分子量分布指數(shù)LDPE老化過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、平均分子量、表面微觀形貌和力學(xué)性能的變化趨勢(shì)，確定其老化行為規(guī)律，以研究分子量對(duì)LDPE光氧老化特性的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與試樣

3種分子量分布指數(shù)分別為6.0、5.3和4.7的不同低密度聚乙烯母料，牌號(hào)分別為 MB9500、LD607和LL6201RQ，形態(tài)為乳白色顆粒，購(gòu)自蘇州雙舟塑化有限公司，依據(jù)GB/T 1040.2—2006和GB/T 9341—2008通過(guò)注塑機(jī)（寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司MA900/260）采用熱塑工藝加工成彎曲和缺口沖擊試樣，主要經(jīng)過(guò)射出、保壓、冷卻、儲(chǔ)料、關(guān)模、開(kāi)模和脫模等7個(gè)工藝流程，其中注塑機(jī)1～5段溫度分別為200、200、200、195、190℃；冷卻階段前冷卻5 s，后冷卻10 s。

1.2 試樣人工老化條件

依據(jù)GJB 150.7A—2009，在氙燈光老化試驗(yàn)箱（廣州泰德儀器設(shè)備有限公司 TSU/V100）中進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)，光源為風(fēng)冷式氙弧燈XG3300，波長(zhǎng)295～780 nm，輻照強(qiáng)度為0.4 W·m?2。暴露102 min，噴淋18 min，2 h為一個(gè)循環(huán)，黑板溫度為(60±5)℃，相對(duì)濕度70%±5%。取樣周期分為8、16、24、32、40、48、56、64 d共8個(gè)試驗(yàn)周期，每個(gè)周期平行取樣5個(gè)。

1.3 測(cè)試與分析

1.3.1 衰減全反射紅外光譜ATR-FTIR測(cè)試 用衰減全反射紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet 6700及ATR附件）對(duì)樣品曝光面進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，反射晶體為ZnSe，入射角45°，掃描次數(shù)32次，掃描范圍700～4000 cm?1，分辨率4 cm?1。

1.3.2 熱穩(wěn)定性TG測(cè)試 用熱重分析儀（美國(guó)TA儀器公司SDT-Q600型DSC-TG）進(jìn)行熱重試驗(yàn)，樣品質(zhì)量(5.0±0.5)mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下將樣品從室溫30℃以10℃·min?1速率升溫至700℃，得到熱重曲線。

1.3.3 凝膠滲透色譜（GPC）平均分子量分析 采用凝膠滲透色譜儀（英國(guó) PL-GPC220型）測(cè)試材料平均分子量，切削試樣表層10 mg左右，溶于三氯聯(lián)苯中，測(cè)試溫度為 150℃，流速為 1 ml·min?1，采用窄分布的聚苯乙烯校正分子量。

1.3.4 表面微觀形貌 SEM 測(cè)試 采用掃描電子顯微鏡（日本HITACHI S-3700N型）對(duì)老化前后材料表面微觀形貌進(jìn)行分析，由于所測(cè)試的LDPE樣品屬于非金屬材料，因此在測(cè)試前必須進(jìn)行鍍金處理，處理完畢后將試樣放入樣品室中，測(cè)試前須抽真空10 min。

1.3.5 彎曲性能和沖擊性能測(cè)試 根據(jù)GB/T 9341—2008用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)Instron 3365型）測(cè)試彎曲性能，彎曲試驗(yàn)參數(shù)：試樣跨距64 mm、彎曲撓度6 mm、試驗(yàn)速度2 mm·min?1。根據(jù)GB/T 1843—2008用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（廣州科乘試驗(yàn)機(jī)有限公司XJUY-5.5液晶式）測(cè)試沖擊性能，擺錘1 J、擺錘揚(yáng)角160°、擺錘力矩PL=0.5155 N·m。彎曲性能和沖擊性能測(cè)試時(shí)，每次平行樣5個(gè)，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)ATR-FTIR分析

圖1為不同老化時(shí)間分子量分布指數(shù)4.7聚乙烯紅外光譜圖，其中圖1（b）為波長(zhǎng)1850～800 cm?1的局部紅外光譜圖。從圖1（b）中可以看出羰基特征譜帶（1650～1800 cm?1）吸光度隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)有一個(gè)明顯的增強(qiáng)過(guò)程，這個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)著不同的氧化產(chǎn)物，如1700 cm?1的羧酸羰基、1714 cm?1的酮羰基、1738 cm?1的酯羰基和醛羰基和 1780 cm?1的γ-內(nèi)酯羰基。在整個(gè)老化過(guò)程期間，烯烴產(chǎn)物（, 1000～800 cm?1）譜帶吸光度也呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)，比如亞乙烯基（, 887 cm?1），乙烯基 （—CH═CH2, 909 cm?1）和次亞乙烯基（—CH═CH—, 965 cm?1）。另外，從圖1中還發(fā)現(xiàn)隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，在1375 cm?1的一個(gè)吸收峰逐漸增強(qiáng)，這個(gè)峰是CH3的對(duì)稱變角振動(dòng)峰，是分子結(jié)構(gòu)支化特征峰，說(shuō)明LDPE老化后內(nèi)部產(chǎn)生了支鏈。同時(shí)從圖1（a）中看出羥基基團(tuán)（3800～3050 cm?1）吸光度有較大幅度的增長(zhǎng)，這主要是由于在氧化反應(yīng)過(guò)程中氫過(guò)氧化物的形成所致[8,22-24]。為了定量分析 LDPE結(jié)構(gòu)的變化，引入羰基指數(shù)（CI）和羥基指數(shù)（HI）。在 LDPE分子結(jié)構(gòu)中，振動(dòng)頻率為2019 cm?1處峰是指1303 cm?1非結(jié)晶結(jié)構(gòu)吸收峰與719 cm?1源于亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)的合頻振動(dòng)峰，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此以 2019 cm?1處吸收峰為基準(zhǔn)，分別將不同老化時(shí)間試樣的羰基吸收峰（1714 cm?1）、羥基吸收峰（3400 cm?1）的吸光度峰值與基準(zhǔn)峰的吸光度峰值相比得到羰基指數(shù)和羥基指數(shù)。圖2為3種不同分子量分布指數(shù)LDPE在不同老化時(shí)間條件下的羰基指數(shù)、羥基指數(shù)和其他不同特征峰吸光度變化。

圖1 不同老化時(shí)間分子量分布指數(shù)4.7LDPE紅外光譜圖Fig.1 Original spectra of LDPE with different MWD after aged for different aging days

圖2（a）為乙烯基吸光度隨老化時(shí)間增長(zhǎng)的變化，3種LDPE不飽和雙鍵乙烯基（909 cm?1）吸光度均隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，且主要集中于老化中期，上升幅度為 6.0＞5.3＞4.7，指數(shù) 6.0的聚乙烯上升幅度最大，表明在老化過(guò)程中3種聚乙烯分子結(jié)構(gòu)均發(fā)生了斷鏈作用生成了較多的碳碳雙鍵，最終引起分子結(jié)構(gòu)不飽和度逐漸增大，而其中又以分子量分布指數(shù)最大的聚乙烯不飽和度增長(zhǎng)最為強(qiáng)烈，表明指數(shù)越大，生成越多的不飽和鍵。

圖2（b）為支化特征峰端甲基（1378 cm?1）吸光度隨老化時(shí)間增長(zhǎng)的變化，老化初期（0～16 d），3種LDPE的支化作用并無(wú)明顯區(qū)別，表明分子量分布對(duì)于聚乙烯分子結(jié)構(gòu)老化初期的支化作用并沒(méi)有較大的影響，伴隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，指數(shù)為6.0和5.3的 LDPE支化作用顯著增強(qiáng)，而指數(shù)為4.7的LDPE仍然增長(zhǎng)緩慢，至老化后期，指數(shù)為6.0的LDPE支化作用亦明顯強(qiáng)于其他兩種指數(shù)的LDPE，此時(shí)，指數(shù)較小的LDPE支化作用已趨于飽和。老化64 d后，指數(shù)為6.0、5.3、4.7的LDPE支化作用分別增強(qiáng)了2.8倍、1.8倍和1.6倍。

圖2 不同分子量分布指數(shù)LDPE不同老化時(shí)間羰基指數(shù)、羥基指數(shù)和不同特征峰吸光度變化Fig.2 Variations of growth rate of CI, HI and feature peaks absorbance of LDPE with different MWD after aged for different days

圖2（c）、（d）為斷鏈特征峰烯烴C═C伸縮振動(dòng)（1635 cm?1）和醇鏈相連C═C伸縮振動(dòng)（1650 cm?1）吸光度隨老化時(shí)間的變化。從兩種不同的斷鏈特征峰吸光度變化可以看出，3種LDPE的斷鏈特征峰吸光度均隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸上升，但不同分子量分布指數(shù)LDPE的變化并沒(méi)有顯著的區(qū)別，表明分子量分布對(duì)于分子結(jié)構(gòu)的斷鏈行為并無(wú)影響。

圖 2（e）、（f）為羰基指數(shù)和羥基指數(shù)隨老化時(shí)間的變化，從羰基指數(shù)變化可以看出三者在老化初期（0～8 d）均存在一個(gè)誘導(dǎo)期，羰基指數(shù)幾乎無(wú)變化，老化8～24 d，3種LDPE羰基指數(shù)均保持著相同速率上升，而隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，分布指數(shù)為6.0和5.3的LDPE羰基指數(shù)增長(zhǎng)變化很小，趨于穩(wěn)定，至老化64 d后，分子量分布指數(shù)6.0、5.3和4.7的LDPE羰基指數(shù)分別增長(zhǎng)了12.2、21.2和52.2倍。從羥基指數(shù)變化得知3種LDPE羥基指數(shù)老化初期增長(zhǎng)較快，后期變化幅度較小，氧化作用達(dá)到飽和，結(jié)合羰基指數(shù)變化分析可能的原因是老化初期氧化作用發(fā)生于材料表面，隨著老化持續(xù)進(jìn)行，表面氧化完全，而不再深入材料內(nèi)部，最終導(dǎo)致了氧化作用逐漸減緩趨于穩(wěn)定。

綜合不同特征峰官能團(tuán)吸光度變化可以看出，在氙燈光氧老化環(huán)境條件下，分子量分布越寬，聚乙烯不飽和度增長(zhǎng)越劇烈，支化作用增長(zhǎng)越顯著；分子量分布越窄，聚乙烯氧化作用越強(qiáng)烈，羰基指數(shù)增長(zhǎng)越快，包括羧酸羰基、醛羰基、酯羰基等在內(nèi)的氧化產(chǎn)物生成越多；分子量分布對(duì)于分子結(jié)構(gòu)的斷鏈行為并無(wú)影響。

2.2 熱穩(wěn)定性TGA分析

從3種LDPE熱失重TGA曲線可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，不同分子量分布的LDPE起始熱分解區(qū)域均逐漸向低溫趨于移動(dòng)，表明在氙燈光氧老化過(guò)程中，材料內(nèi)部均發(fā)生了降解，結(jié)合前文化學(xué)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，LDPE分子鏈發(fā)生了支化、斷鏈作用，生成了較多的氧化產(chǎn)物，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性變差，導(dǎo)致了LDPE熱穩(wěn)定性下降[20,25-26]。同時(shí)值得注意的是圖3（a）起始熱分解區(qū)域向低溫移動(dòng)趨勢(shì)更為明顯。

圖3 不同分子量分布指數(shù)聚乙烯TGA曲線Fig.3 TGA curves of LDPE with different MWD after aged for different days

表1為在不同老化時(shí)間條件下不同分子量分布指數(shù)LDPE最大熱分解溫度、起始熱分解溫度以及失重 5%對(duì)應(yīng)溫度的原始數(shù)據(jù)，從最大熱分解溫度變化可以看出 3種 LDPE均保持著較穩(wěn)定的溫度值，并沒(méi)有隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而產(chǎn)生波動(dòng)變化，表明光氧老化對(duì)于聚乙烯的最大熱分解溫度并沒(méi)有影響。相比較而言，起始熱分解溫度和失重 5%對(duì)應(yīng)溫度有著更顯著的降低特征，變化趨勢(shì)如圖4所示。從起始熱分解溫度變化可以看出在老化0～16 d期間，三者均保持相同幅度的下降，至老化16 d時(shí)，分子量分布指數(shù)6.0、5.3和4.7的LDPE起始熱分解溫度分別下降了5.4、5.5和3.7℃。而在老化后期，不同分子量分布指數(shù)的LDPE起始熱分解溫度開(kāi)始呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，指數(shù)6.0的LDPE下降更快，5.3其次，4.7最慢，至老化64 d后，分子量分布指數(shù)6.0、5.3和4.7的LDPE起始熱分解溫度分別下降4.4%、3.7%和2.8%。同樣T?5%的變化情況也表明，指數(shù)6.0的LDPET?5%在老化16～32 d期間有一個(gè)陡降的過(guò)程，下降最強(qiáng)烈，指數(shù)越大的 LDPE下降越快。綜合分析表明，分子量分布指數(shù)越大，LDPE起始熱分解溫度和失重 5%對(duì)應(yīng)溫度 T?5%下降更快，熱穩(wěn)定性更容易變差，熱氧老化對(duì) LDPE最大熱分解溫度沒(méi)有影響。

表1 不同分子量分布指數(shù)LDPE熱分解特征溫度原始數(shù)據(jù)Table 1 Raw data of thermogravimetry analysis characteristic temperature of LDPE with different MWD

2.3 平均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布GPC分析

表2結(jié)果表明，3種LDPE在未老化時(shí)均具有較大的數(shù)均分子量和重均分子量，隨著光氧老化時(shí)間的增加，3種LDPE的數(shù)均分子量和重均分子量均急劇減小，而分布指數(shù)均逐漸增大，分子量減小主要是由于老化過(guò)程中發(fā)生了斷鏈和支化作用，高分子量部分逐漸斷裂，低分子量部分的比重逐漸增加，使分布變寬，相應(yīng)的平均分子量逐漸降低。以數(shù)均分子量變化為例，光氧老化64 d后，分子量分布指數(shù)6.0、5.3和4.7的LDPE由未老化時(shí)的16094、16668和23847分別下降至1291、2123和3982，保留率分別為 8%、12%和 17%，值得注意的是指數(shù)6.0的LDPE在老化32 d后數(shù)均分子量就已經(jīng)下降了88%。從分子量分布指數(shù)變化可知，LDPE本身分子量分布指數(shù)越大，在老化過(guò)程中變化越快，光氧老化64 d后，分布指數(shù)6.0的LDPE的分子量分布指數(shù)提高了25%。

圖4 不同分子量分布指數(shù)LDPE不同老化時(shí)間起始熱分解特征溫度變化Fig.4 Thermogravimetry analysis characteristic temperature of LDPE with different MWD

表2 不同分子量分布指數(shù)LDPE不同老化時(shí)間分子量及其分布變化Table 2 Average molecular weight and its distribution of LDPE with different MWD after aged for different days

2.4 表面微觀形貌SEM分析

圖5～圖7為3種不同分子量分布指數(shù)LDPE在氙燈光氧老化環(huán)境條件下不同老化時(shí)間的 0、32和64 d后的表面微觀形貌，從圖中可以看出未老化的3種LDPE表面均光潔平整，只存在少量加工運(yùn)輸過(guò)程中不可避免的人工劃痕，整體形貌平整。至老化32 d后，指數(shù)6.0的LDPE表面已經(jīng)出現(xiàn)了較寬的裂縫，變得更加粗糙，同時(shí)伴隨有排列不規(guī)整的小裂紋且小裂紋有相互連接擴(kuò)展的趨勢(shì)，裂紋的出現(xiàn)是由于前文所分析的氙光照射破壞了分子鏈的纏結(jié)點(diǎn)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷鏈、支化，鏈段規(guī)整性下降，晶片表面無(wú)定形增加導(dǎo)致[27-28]；指數(shù) 5.3的LDPE表面僅呈現(xiàn)粗糙的現(xiàn)象，存在些許小裂紋；而指數(shù)4.7的LDPE表面仍保持較為平整，僅出現(xiàn)了少量的圓形粉化顆粒，圓形顆?？赡苁抢匣^(guò)程中分子鏈發(fā)生了氧化作用而產(chǎn)生的羰基等氧化產(chǎn)物的體現(xiàn)[29]。至老化64 d后，指數(shù)6.0的LDPE表面裂縫寬度和深度均變大，老化現(xiàn)象更為嚴(yán)重；在相同面積條件下，指數(shù)5.3的LDPE表面的大寬度裂縫數(shù)量比指數(shù)4.7的更多，指數(shù)4.7的LDPE表面其它排列規(guī)整的小裂縫還處于連接擴(kuò)展的過(guò)程中。綜合分析可以看出，在氙燈光氧老化環(huán)境條件下，分子量分布指數(shù)越大，LDPE表面產(chǎn)生裂紋的時(shí)間越早，越容易發(fā)生老化，表面微觀形貌老化現(xiàn)象越嚴(yán)重。

圖5 分子量分布指數(shù)6.0LDPE不同老化時(shí)間表面形貌Fig.5 SEM photographs of surface morphology of LDPE with 6.0 MWD after aged for different days

圖6 分子量分布指數(shù)5.3 LDPE不同老化時(shí)間表面形貌Fig.6 SEM photographs of surface morphology of LDPE with 5.3 MWD after aged for different days

圖7 分子量分布指數(shù)4.7LDPE不同老化時(shí)間表面形貌Fig.7 SEM photographs of surface morphology of LDPE with 4.7 MWD after aged for different days

2.5 力學(xué)性能分析

化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的分析結(jié)果表明，在光氧老化不同時(shí)間后，不同分子量分布指數(shù)的LDPE分子結(jié)構(gòu)中不飽和度、支化度均逐漸提高，形成了羰基、羥基等含氧基團(tuán)，分子鏈斷裂，熱分解溫度下降，這些分析結(jié)果均表明3種LDPE均發(fā)生了較為嚴(yán)重的老化現(xiàn)象，但是不同分子量分布指數(shù)的LDPE，其老化特征又呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，結(jié)構(gòu)的變化勢(shì)必會(huì)引起材料宏觀的力學(xué)性能的變化[30-31]，為了更加系統(tǒng)研究分子量分布指數(shù)對(duì)LDPE老化性能的影響，進(jìn)一步測(cè)試了3種LDPE經(jīng)過(guò)不同光氧老化時(shí)間后的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度的變化。

圖8為具有不同分子量分布指數(shù)的聚乙烯在氙燈光氧老化環(huán)境條件下的力學(xué)性能變化，從彎曲強(qiáng)度變化可以看出老化初期8 d，3種LDPE彎曲強(qiáng)度均急劇減小，指數(shù)為6.0、5.3、4.7的LDPE彎曲強(qiáng)度分別下降了14%、19%和14%，結(jié)合彎曲模量和沖擊強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)3種LDPE的力學(xué)性能整體上均出現(xiàn)了下降的態(tài)勢(shì)，這可能是因?yàn)椴牧贤蝗皇艿诫療艄庹盏挠绊?，與氧氣接觸面發(fā)生較為強(qiáng)烈的分子鏈斷裂作用，生成羰基、羥基等含氧基團(tuán)，結(jié)構(gòu)的變化最終引起了材料力學(xué)性能的下降。老化中期（8～48 d），指數(shù)為4.7的LDPE彎曲強(qiáng)度整體上保持不變，而指數(shù)為6.0和5.3的LDPE仍然呈現(xiàn)較大幅度的下降。老化后期（48～64 d），指數(shù)為4.7的LDPE彎曲強(qiáng)度又開(kāi)始逐漸下降，至老化64 d后，指數(shù)為6.0、5.3、4.7的LDPE彎曲強(qiáng)度分別下降了38.9%、28.8%和21.2%。從彎曲模量變化，整個(gè)老化周期內(nèi)，相比較彎曲強(qiáng)度而言，3種LDPE彎曲模量的變化規(guī)律并無(wú)明顯的區(qū)別，均伴隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，至老化64 d后，指數(shù)為6.0、5.3、4.7的LDPE彎曲模量分別下降了46.86、42.79和51.45 MPa。從沖擊強(qiáng)度變化看出老化初期（0～8 d）的變化規(guī)律與彎曲強(qiáng)度變化類似，也急劇減小，指數(shù)為6.0、5.3和4.7的LDPE沖擊強(qiáng)度分別由未老化時(shí)的53.37、54.10和50.87 kJ·m?2下降至30.73、30.73和 30.80 kJ·m?2。不同分子量分布指數(shù)LDPE沖擊強(qiáng)度變化區(qū)別最大的在老化中期16～40 d，在此期間，指數(shù)最大6.0的LDPE下降幅度最為劇烈，其中至老化 24 d時(shí)，指數(shù) 6.0的LDPE沖擊強(qiáng)度就已喪失，而指數(shù) 4.7的 LDPE沖擊強(qiáng)度下降幅度較小，至老化40 d后，指數(shù)5.3的LDPE沖擊強(qiáng)度喪失，老化64 d后，指數(shù)4.7的LDPE沖擊強(qiáng)度保留為15.29 kJ·m?2。整體來(lái)看，分子量分布指數(shù)越大，聚乙烯彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度受影響越顯著，下降幅度越大，但對(duì)彎曲模量的變化沒(méi)有影響。

圖8 不同分子量分布指數(shù)LDPE力學(xué)性能變化Fig.8 Variations of mechanical property of LDPE with different MWD after aged for different aging days

結(jié)合聚乙烯光氧老化機(jī)理和前文中對(duì)不同分子量分布指數(shù)聚乙烯光氧老化性能的比較分析結(jié)果，可能的原因是聚乙烯的分子量決定著分子鏈的長(zhǎng)短與規(guī)整性，分子量越大、分布指數(shù)越窄表明分子鏈越長(zhǎng)、短分子鏈越少，與氧接觸而產(chǎn)生自由基的概率也越小，而分子量分布越寬，表明分子結(jié)構(gòu)中短分子鏈就越多，分子鏈弱點(diǎn)就越容易暴露在輻射之下，分子鏈弱點(diǎn)被激發(fā)產(chǎn)生活性基團(tuán)，越容易引發(fā)光氧老化反應(yīng)。因此分子量分布指數(shù)越大，聚乙烯不飽和度增長(zhǎng)越劇烈，支化作用增長(zhǎng)越顯著，熱分解特征溫度下降越明顯，表面微觀形貌破壞越嚴(yán)重，彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度受影響更顯著，老化作用更強(qiáng)烈。

3 結(jié) 論

（1）ATR-FTIR結(jié)果表明：在氙燈光氧老化環(huán)境條件下，分子量分布越寬，聚乙烯不飽和度增長(zhǎng)越劇烈，支化作用增長(zhǎng)越顯著；分子量分布越窄，聚乙烯氧化作用越強(qiáng)烈，羰基指數(shù)增長(zhǎng)越快，包括羧酸羰基、醛羰基、酯羰基等在內(nèi)的氧化產(chǎn)物生成越多；分子量分布對(duì)于分子結(jié)構(gòu)的斷鏈行為并無(wú)影響。

（2）TGA和GPC結(jié)果表明：分子量分布指數(shù)越大，LDPE起始熱分解溫度和失重5%對(duì)應(yīng)溫度下降更快，熱穩(wěn)定性更容易變差，熱氧老化對(duì) LDPE最大熱分解溫度沒(méi)有影響；平均分子量下降更多。

（3）SEM和力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明：分子量分布指數(shù)越大，LDPE表面產(chǎn)生裂紋的時(shí)間越早，越容易發(fā)生老化，表面微觀形貌老化現(xiàn)象越嚴(yán)重；彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度受影響更顯著，指數(shù)為6.0LDPE老化24 d沖擊強(qiáng)度就已喪失。

（4）聚乙烯的分子量決定著分子鏈的長(zhǎng)短與規(guī)整性，分子量越大、分布指數(shù)越窄表明分子鏈越長(zhǎng)、短分子鏈越少，與氧接觸而產(chǎn)生自由基的概率也越小，因此聚乙烯分子量分布越寬，材料越容易老化。

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Influence of molecular weight distribution on degradation properties of low density polyethylene by photo-oxidation aging

DAI Jun1, YAN Hua1, WANG Xuemei1, GUO Junjun2, HU Zhide1, YANG Jianjian1, SANG Lianyong1
(1Department of Chemistry and Material Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401331, China;2Unit 73801, Wuxi 214000, Jiangsu, China)

In order to analyze the influence of molecular weight distribution (MWD) on photo-oxidation degradation properties of low density polyethylene (LDPE), the materials parameters (chemical structure, thermal stability, average molecular weight, surface morphology and mechanical properties) of LDPE with different MWD index were studied by attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FTIR), thermogravimetry analysis (TGA), gel permeation chromatography (GPC), scanning electron microscope (SEM) and mechanical experiments. The results show that the wide MWD of LDPE resulted in an obvious increasing in the degree of unsaturation and chain branching. For the narrow MWD of LDPE, the degree of carbonyl index increased significantly. The MWD had little effect on the behavior of chain breaking. For the high MWD index, the initial thermal decomposition temperature and 5% mass loss corresponding temperature of LDPE decreased faster, and thermal stability was apt to decline. The average molecular weight decreased much intensely and the aging phenomenon of surface microstructure was much severe. The bending strength and impact strength decreased faster, characterized by the loss of the impact strength of LDPE with 6.0 MWD index after 24 d of aging. Analytically, the large average molecular weight and narrow MWD indicated the long molecular chain and less short-molecular chain, and theprobability of production of free radical by oxygen contact was also low. So the wider MWD of the PE, the easier of the material aging.

molecular weight; molecular weight distribution index; LDPE; photo-oxidation aging; chromatography; degradation; oxidation

Prof. YAN Hua, yanhuacq@sina.com

O 632.1

：A

：0438—1157（2017）01—0408—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20161330

2016-09-21收到初稿，2016-10-20收到修改稿。

聯(lián)系人：晏華。

：代軍（1992—），男，碩士研究生。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAF06B04）；重慶市研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（CYS16239）。

Received date: 2016-09-21.

Foundation item: supported by the National Key Technology Research and Development Program of China(2012BAF06B04) and the Graduate Scientific Research and Innovation Foundation of Chongqing(CYS16239).