胡玲玉，閆兆晴，李明富，金葉，崔富林，覃睿，駱蓮新,2

（1廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

桑枝SCMP漿陰離子基團(tuán)的吸附過(guò)程及吸附機(jī)理

胡玲玉1，閆兆晴1，李明富1，金葉1，崔富林1，覃睿1，駱蓮新1,2

（1廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

通過(guò)研究桑枝SCMP漿中陰離子基團(tuán)（AGs）對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的吸附性能實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程對(duì)桑枝SCMP漿H2O2漂白中AGs對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，表明桑枝SCMP漿對(duì)MB的吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附模型，得出該吸附過(guò)程是單分子層吸附與非勻質(zhì)吸附共存的優(yōu)惠型吸附；并采用X射線光電子能譜（XPS）分析紙漿中陰離子基團(tuán)和紙漿表面元素及種類的變化情況。H2O2漂白會(huì)形成新的SAGs，提高紙漿纖維表面的磺化程度，同時(shí)紙漿纖維中木素含量降低，纖維素和半纖維素含量增加。

陰離子基團(tuán)；亞甲基藍(lán)；吸附熱力學(xué)；動(dòng)力學(xué)模型；機(jī)理分析

引 言

化學(xué)機(jī)械漿在磨漿和漂白的過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生新的陰離子基團(tuán)[1]，陰離子基團(tuán)的多少極大地受工藝條件的影響，堿、硫化物的用量以及預(yù)處理溫度會(huì)影響木材原料成分的降解、脫脂化程度和紙漿硫化度?；腔瘜W(xué)機(jī)械漿（SCMP）離解的纖維相對(duì)較完整，得率、光學(xué)性能與SGW、TMP等機(jī)械漿相近，纖維長(zhǎng)度和脫水性能接近半漂硫酸鹽漿和亞硫酸氫鹽化學(xué)漿?；瘜W(xué)機(jī)械漿的抄紙性能由陰離子基團(tuán)在纖維材料中所處的位置及數(shù)量決定。細(xì)胞內(nèi)的陰離子基團(tuán)（AGs）影響潤(rùn)脹性能和木材的軟化，從而影響細(xì)胞壁的凝聚力，而這些對(duì)打漿和紙張強(qiáng)度性能都有重要影響。表面陰離子基團(tuán)影響纖維和化學(xué)助劑間的相互作用，影響在造紙過(guò)程中纖維與纖維的結(jié)合力。陰離子基團(tuán)與金屬離子的相互作用可促進(jìn)纖維壁腫脹并顯著影響膠體顆粒的進(jìn)出。國(guó)內(nèi)對(duì) AGs的研究主要限于羧基及其對(duì)制漿造紙性能的影響，而對(duì)羧基、磺酸基、TAGs和SAGs的系統(tǒng)研究鮮有報(bào)道。本文主要研究紙漿中AGs對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的吸附性能進(jìn)而探究其吸附機(jī)理，從而在下一階段研究中進(jìn)一步解釋 AGs對(duì)紙漿漂白性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

本文所用桑枝SCMP漿原料為全桿桑枝制漿，采用H2O2漂白。桑枝SCMP漿打漿度44°SR，平均纖維長(zhǎng)度0.58 mm，平均纖維寬度16.02 μm。未漂漿白度為 39.4%，隨 H2O2用量增加白度逐漸增大。吸附原料為未漂漿和過(guò)氧化氫用量分別為2%、4%、6%、8%、10%的漂后漿。亞甲基藍(lán)（MB），分析純，Sigma-Aldrich西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

SHJ-A型數(shù)顯恒溫磁力攪拌水箱(杭州聚同電子有限公司)；電熱恒溫干燥箱、電導(dǎo)率儀、pH計(jì)。

1.3 分析測(cè)試儀器

SPECORD PLUS 50紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（德國(guó)耶拿分析儀器股份公司）；Phenom pro Phenom飛納臺(tái)式掃描電鏡（復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司）；SPELTRUM BX傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)PERKIN ELMER公司）；Leybold Max200 X射線光電子譜 (美國(guó)賽默飛世爾科技公司)。

1.4 亞甲基藍(lán)等溫吸附實(shí)驗(yàn)

在100 ml具塞瓶中分別加入100 mg漿樣，加入50 ml不同濃度（100，150，200，300，350，400 μmol·L?1）的亞甲基藍(lán)溶液，分別在 20、30、40℃的預(yù)設(shè)溫度下，攪拌反應(yīng)30 min后過(guò)濾，取濾液稀釋一定倍數(shù)，在664 nm下測(cè)定吸光度值，并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和式（1）分別計(jì)算亞甲基藍(lán)的平衡濃度Ce和吸附劑的平衡吸附量Qe。

1.5 亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)研究

在陰離子基團(tuán)吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程中，主要影響因素有亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度、pH、吸附溫度和時(shí)間等。實(shí)驗(yàn)前期根據(jù)以上主要影響因素進(jìn)行分梯度控制變量，對(duì)影響吸附效果的亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度、pH、吸附溫度和吸附時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。確定亞甲基藍(lán)吸附動(dòng)力學(xué)研究最優(yōu)方案為：在 200 ml亞甲基藍(lán)溶液中（500 μmol·L?1）加入100 mg處理后的漂白（過(guò)氧化氫用量10%）漿樣，溫度20℃和 pH為 8.00，在不斷攪拌下，每隔一定時(shí)間取適量上層清液測(cè)其吸光度，并計(jì)算出其濃度及吸附量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附特征

2.1.1 等溫吸附線 不同類型的吸附等溫線代表了不同的吸附體系，并可用不同的吸附理論和吸附模型來(lái)解釋[2]。常用的吸附等溫方程式有3種：Henty線性等溫方程、Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程。在不同溫度下，以吸附平衡時(shí)濾液濃度Ce對(duì)吸附量Qe作圖，可得等溫吸附線，如圖1，可知桑枝 SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為非線性吸附，F(xiàn)ardim 等[3-4]的研究也表明紙漿纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是非線性吸附，故根據(jù)紙漿纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附結(jié)果，運(yùn)用Langmuir方程式和Freundlich方程式線性擬合 H2O2漂白SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附線，并分析比較兩種吸附模型的特點(diǎn)及擬合情況。

圖1 等溫吸附線Fig.1 Adsorption isotherm

2.1.2 Langmuir模型及Freundlich模型的建立Langmuir理論的一個(gè)基本假設(shè)是吸附發(fā)生在吸附劑內(nèi)特定的均勻的位點(diǎn)上，且為單分子層吸附，假定處于理想狀態(tài)。Langmuir模型對(duì)H2O2漂白SCMP漿吸附亞甲基藍(lán)的擬合結(jié)果及參數(shù)見(jiàn)圖2和表1。Langmuir等溫方程式的線性方程為

圖2 Langmuir等溫吸附擬合曲線Fig.2 Linear fitting of Langmuir adsorption

表1 Langmuir吸附等溫式及相關(guān)系數(shù)Table 1 Langmuir isotherm and correlation coefficient

Freundlich 等溫方程式是于 1906 年由Freundlich推導(dǎo)總結(jié)而成[5]，該經(jīng)驗(yàn)吸附等溫線可用于非理想的吸附。Freundlich模型對(duì) H2O2漂白SCMP漿吸附亞甲基藍(lán)的擬合結(jié)果及參數(shù)見(jiàn)圖3和表2。Freundlich等溫方程式為

將式（3）兩邊取對(duì)數(shù)可得

圖3 Freundlich等溫吸附擬合曲線Fig.3 Linear fitting of Freundlich adsorption

表2 Freundlich吸附等溫式及相關(guān)系數(shù)Table 2 Freundlich isotherm and correlation coefficient

圖2 Langmuir等溫吸附曲線中，各點(diǎn)都較集中地分布在線性直線上或周?chē)鴪D3 Freundlich等溫吸附曲線中，各點(diǎn)分布相對(duì)分散。由表1和表2可知，Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型都能很好地反映吸附性能，說(shuō)明該吸附非簡(jiǎn)單的均一吸附，而是非勻質(zhì)吸附與單分子層吸附共存。在293 K、303 K和313 K時(shí)，Langmuir方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2都大于0.99，即該吸附過(guò)程與Langmuir方程式具有很好的相關(guān)性，而在同樣的條件下，F(xiàn)reundlich方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2值在0.93～0.96之間，小于Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)，線性擬合效果較差，表明桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附模型。

Langmuir等溫吸附常數(shù)b反映吸附作用點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)分子的作用力大小，由表1可知，隨著吸附溫度升高，b值呈下降趨勢(shì)，即吸附作用相對(duì)減弱，這與溫度對(duì)吸附的影響結(jié)果相吻合，適當(dāng)降低溫度，有利于加大吸附作用點(diǎn)對(duì)亞甲基藍(lán)分子的吸附作用力，故理論最大單層吸附量 Qm隨之增加，即升高溫度會(huì)減弱桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力。

Freundlich式中 k常數(shù)反映吸附劑吸附容量的大小，由表2可知，升高吸附溫度，吸附劑吸附容量減小，表明升高溫度桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力也會(huì)隨之減弱，變化趨勢(shì)與Langmuir等溫吸附式的一致。n表示吸附的強(qiáng)弱，當(dāng)1/n＞2時(shí)，說(shuō)明該體系為難吸附體系，0.1＜ 1/n＜0.5則表示易于吸附[4]，把 n＞1的吸附稱為優(yōu)惠型吸附[6]，故桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附屬于優(yōu)惠型吸附。

由以上對(duì)圖2、圖3和表1、表2的分析可知，在紙漿纖維吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程中 Langmuir等溫吸附模型優(yōu)于Freundlich等溫吸附模型。Langmuir等溫線的基本特征可以用一個(gè)量綱1常數(shù)分離因子或平衡參數(shù) KR表示[7-9]，可進(jìn)一步驗(yàn)證 Langmuir模型的擬合效果，KR定義如下[10-11]

參數(shù)KR的值與Langmuir等溫線有如下對(duì)應(yīng)關(guān)系：KR＞1，表示該模型不適合；KR=1，說(shuō)明是線性關(guān)系；0＜KR＜1，表示適合；KR=0，為不可逆吸附[7]。不同溫度下的KR值見(jiàn)表3，由表可知，KR值都介于0～1之間，故在該條件下，Langmuir等溫吸附模型適用于桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程。

表3 不同溫度下KR值Table 3 KRvalues based on Langmuir isotherm at different temperatures

2.1.3 桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附熱力學(xué)研究Von Oepen等[12-13]研究整理了參與吸附的多種作用力：范德華力、疏水鍵力、偶極間力、氫鍵、化學(xué)鍵和配位基交換，為研究吸附熱力學(xué)機(jī)理提供了重要的理論依據(jù)。Gibbs自由能變是衡量反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行的基本準(zhǔn)則。根據(jù)Gibbs自由能的運(yùn)算公式，以及與熱力學(xué)平衡常數(shù)的關(guān)系，可得出吸附過(guò)程的自由能的值變化[14]，計(jì)算公式為

等壓吸附焓變方程式[15]如下

通過(guò)不定積分可轉(zhuǎn)換為

Van't Hoff方程式如下

利用式（6）和式（9）可求得不同溫度下的Gibbs自由能變（ΔG?）和反應(yīng)熵（ΔS?）。式（8）中，以lnb對(duì)1/T作圖得線性回歸方程，通過(guò)斜率即可得反應(yīng)焓（ΔH?）。吸附熱力學(xué)參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters

由表4中數(shù)據(jù)可知，Gibbs自由能變值ΔG＜0，隨著溫度升高Gibbs自由能變絕對(duì)值變小，表明該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，即證實(shí)了紙漿纖維與亞甲基藍(lán)間存在靜電吸引，該吸引力主要來(lái)源于羧基和磺酸基等陰離子基團(tuán)與亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子間的化學(xué)吸附，且靜電吸引作用隨著溫度升高而減弱。

影響熵變的主要因素包括吸附質(zhì)自由度的變化、吸附質(zhì)與固體表面作用力大小、吸附劑吸附過(guò)程以及該吸附帶來(lái)不等量的溶質(zhì)脫附等，ΔS主要受哪個(gè)因素的影響要視具體吸附體系而定[16]。表4中熵變值ΔS為負(fù)，不利于吸附的自發(fā)進(jìn)行，故驅(qū)動(dòng)該吸附過(guò)程的主要?jiǎng)恿κ庆首?。隨著溫度變化，熵變值的變化卻不明顯，這說(shuō)明不同溫度下該體系的混亂度差距不大，溫度變化對(duì)熵變的影響不大。

焓變值ΔH為負(fù)，說(shuō)明該吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，在Langmuir和Freundlich等溫吸附模型中，隨溫度升高吸附容量呈下降的趨勢(shì)。焓變絕對(duì)值為58.781 kJ·mol?1，大于30 kJ·mol?1，這說(shuō)明桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程中物理吸附與化學(xué)吸附相伴發(fā)生。

2.1.4 桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)研究常用于研究離子吸附動(dòng)力學(xué)的模型包括準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型等[17-20]，為進(jìn)一步研究桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用該3個(gè)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別進(jìn)行回歸分析。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型（pseudo-first-order kinetic model）已被廣泛用于預(yù)測(cè)染料吸附動(dòng)力學(xué)，該吸附動(dòng)力學(xué)通過(guò)以下一階方程描述

式（10）可變?yōu)?/p>

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型（pseudo-second-order kinetic model）方程式為

對(duì)式（12）積分可得

當(dāng)吸附時(shí)間趨向于零時(shí)，初始吸附速率 h（μmol·g?1·min?1）即表示為

將式（14）代入式（13）得

粒子內(nèi)擴(kuò)散模型（intraparticle diffusion model）方程式為

對(duì)于式（11）、式（13）和式（16），分別以ln(Qe實(shí)驗(yàn)值?Qt)對(duì)吸附時(shí)間 t、t/Qt對(duì)吸附時(shí)間 t、Qt對(duì)t1/2作圖，線性擬合結(jié)果分別見(jiàn)圖4、圖5和圖6，相關(guān)吸附動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)見(jiàn)表5。

圖4 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附曲線Fig.4 Pseudo-first-order curve

圖5 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附曲線Fig.5 Pseudo-second-order curve

圖6 粒子內(nèi)吸附擴(kuò)散曲線Fig.6 Adsorption curve of diffusion of particles

從圖4～圖6可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果最好，粒子內(nèi)吸附擴(kuò)散模型擬合效果次之。圖6粒子內(nèi)吸附擴(kuò)散曲線中，吸附擬合曲線分為兩個(gè)階段，第1個(gè)階段是亞甲基藍(lán)分子擴(kuò)散到紙漿纖維表面的過(guò)程，稱表面擴(kuò)散過(guò)程；第2個(gè)階段是亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子在紙漿纖維孔隙內(nèi)擴(kuò)散的過(guò)程，即粒子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程[21]。第1階段直線未通過(guò)原點(diǎn)，這表明粒子內(nèi)擴(kuò)散不是控制紙漿纖維吸附亞甲基藍(lán)的唯一機(jī)制，而是由表面膜擴(kuò)散和粒子內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合來(lái)控制的。

表5 吸附動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)Table 5 Dynamic equations and parameters

由表5可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)大于0.99，優(yōu)于其他兩種動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果。Qe（實(shí)驗(yàn)值）為185.46，分別運(yùn)用3個(gè)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果計(jì)算的Qe值見(jiàn)表5，可知準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所得吸附量值更接近實(shí)驗(yàn)值，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能解釋桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理，是最佳動(dòng)力學(xué)模型。

2.2 紙漿纖維表面陰離子基團(tuán)XPS分析

MB-XPS是一種對(duì)表面陰離子基團(tuán)的新型研究方式，針對(duì)性研究同一原料不同處理?xiàng)l件下表面陰離子基團(tuán)的變化，了解其微觀性能（即微觀下桑枝SCMP漿的不同處理?xiàng)l件對(duì)陰離子基團(tuán)的不同吸附效果和作用）和在已得出的吸附模型下進(jìn)行漂白對(duì)紙漿纖維的影響，在研究桑枝SCMP漿及其H2O2漂后漿的結(jié)構(gòu)及陰離子基團(tuán)成分的變化上具有重要意義。

2.2.1 紙漿纖維表面陰離子基團(tuán) XPS分析 不同的紙漿纖維表面陰離子基團(tuán)含量不一，一般表面陰離子基團(tuán)占總陰離子基團(tuán)的1%～3%。表面陰離子基團(tuán)的計(jì)算方法見(jiàn)式（17）

XPS能檢測(cè)表面約幾納米的原子組成，精度高于SEM-EDS。將MB吸附后試樣運(yùn)用XPS檢測(cè)C、O、S、N的百分含量，根據(jù)式（17）計(jì)算桑枝SCMP漿纖維表面的陰離子基團(tuán)含量，其中，表面成分S、C、O和N（均為%）均由XPS測(cè)得，1/32.06和10000是使SAG的結(jié)果為μmol·g?1。所得各紙漿表面的陰離子基團(tuán)含量如表6。

表6 H2O2漂白對(duì)表面陰離子基團(tuán)含量的影響Table 6 Effect of H2O2bleaching on surface anionic groups

由表可知，桑枝SCMP表面陰離子基團(tuán)含量都高于桑枝原料，部分漿漂白后表面陰離子基團(tuán)增多。Li等[22]研究表明，堿性過(guò)氧化氫漂白會(huì)形成新的AGs和SAGs，糖醛酸中的羧基是紙漿纖維陰離子基團(tuán)的主要貢獻(xiàn)者，其中木質(zhì)素的氧化是最主要的來(lái)源，它占氧化過(guò)程產(chǎn)生的陰離子基團(tuán)的30%以上。然而僅表面陰離子基團(tuán)含量高不能說(shuō)明紙張強(qiáng)度性能就高，因?yàn)榧垵{強(qiáng)度性能還受其他因素影響，如表面陰離子基團(tuán)分布不均勻會(huì)影響與化學(xué)物質(zhì)相互作用，表面粗糙度會(huì)阻礙纖維與纖維的接觸，木質(zhì)素的存在會(huì)影響纖維壁的柔韌性[23]。

2.2.2 紙漿纖維表面成分 XPS分析 XPS可以檢測(cè)除H、He以外的所有元素。未漂漿和不同H2O2濃度漂白漿的XPS掃描圖譜如圖7，由圖可知不同元素內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，C元素的結(jié)合能為285～289.5 eV，N元素結(jié)合能為397.0～402.2 eV，O元素結(jié)合能為529.4～531.1 eV，S元素結(jié)合能為161.2～168.5 eV。

圖7 未漂漿與H2O2漂白漿XPS掃描圖譜Fig.7 XPS spectrum of mulberry stalk SCMP and peroxide bleached pulp

未漂漿和不同 H2O2濃度漂白漿的原子組成如表7所示。漂白前后N和S元素的百分含量變化不明顯，在一定范圍內(nèi)，增加H2O2用量，N和S元素的百分含量都增加，但H2O2濃度為10%時(shí)，這兩種元素的含量都下降，S百分含量下降可能是部分木素溶出導(dǎo)致的。S/C反映紙漿纖維表面木素磺化程度，磺化木素有提高纖維結(jié)合強(qiáng)度和降低打漿能耗等優(yōu)點(diǎn)[24]。從表中可知，H2O2漂白后纖維表面的S/C值都高于未漂漿（0.00934），故H2O2漂白能提高紙漿纖維表面的磺化程度。

表7 未漂漿與H2O2漂白漿表面原子組成Table 7 Atomic composition of mulberry stalk SCMP and peroxide bleached pulp

隨著漂劑用量的增加C的百分含量降低，O的百分含量升高，故O/C值也隨之變化。未漂漿的氧碳比為0.42，通過(guò) H2O2漂白，氧碳比分別提高到0.44（H2O2用量2%）、0.46（H2O2用量6%）、0.47（H2O2用量10%），氧碳比的增加可能是纖維表面少量抽出物或木質(zhì)素溶出的結(jié)果，由于 H2O2漂白對(duì)紙漿中木素含量的影響不大，故該過(guò)程中氧碳比增加主要是由抽出物溶出造成的；同時(shí)，隨著H2O2用量的加大氧含量增加，碳水化合物的量增加，這表明 H2O2漂白會(huì)降低紙漿纖維表面抽出物和木質(zhì)素的含量，同時(shí)伴隨碳水化合物的相對(duì)含量增加，抽出物和木質(zhì)素的含量會(huì)隨著漂劑用量的增加而降低。

2.2.3 紙漿纖維表面C1s分析 一般將木材纖維中的C1s分為C1、C2、C3和C44種結(jié)合方式，各種結(jié)合方式情況見(jiàn)表8[25]，其中C1、C2、C3為主要結(jié)合方式。

表8 纖維表面C1s結(jié)合方式Table 8 C1s binding mode in fiber surface

圖8 未漂漿與H2O2漂白漿C1s分峰特征曲線Fig.8 C1s peaks characteristic curves of mulberry stalk SCMP and peroxide bleached pulp

表9和圖8為桑枝SCMP纖維表面C1s的變化情況，通過(guò)過(guò)氧化氫漂白，C1含量下降，C2和 C3含量升高，說(shuō)明紙漿纖維中木素含量降低，同時(shí)纖維素和半纖維素含量增加，過(guò)氧化氫漂白使纖維表面部分木素溶解和結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致。

表9 桑枝SCMP纖維表面C1s峰面積Table 9 C1s peak area of mulberry stalk SCMP in fiber surface

3 結(jié) 論

（1）運(yùn)用Langmuir和Freundlich等溫方程分別擬合不同溫度下的吸附數(shù)據(jù)，Langmuir方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2都大于0.99，F(xiàn)reundlich方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2值在0.93～0.96之間，二者擬合效果都較好，桑枝 SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附模型。該吸附過(guò)程是單分子層吸附與非勻質(zhì)吸附共存的優(yōu)惠型吸附。升高溫度會(huì)減弱桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力。

（2）通過(guò)吸附熱力學(xué)研究，所得Gibbs自由能變值ΔG、焓變值ΔH和熵變值ΔS均為負(fù)，表明吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，進(jìn)行放熱反應(yīng)，驅(qū)動(dòng)該吸附過(guò)程的主要?jiǎng)恿κ庆首儭?/p>

（3）XPS分析表明，堿性過(guò)氧化氫漂白會(huì)形成新的SAGs，在一定范圍內(nèi)，H2O2漂白對(duì)SAGs含量的影響不大，同時(shí)紙漿纖維表面的磺化程度提高，紙漿纖維中木素含量降低，纖維素和半纖維素含量增加。

（4）分別應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，研究表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能解釋桑枝SCMP漿對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理，是最佳動(dòng)力學(xué)模型，該吸附過(guò)程是表面膜擴(kuò)散和粒子內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制的。

符 號(hào) 說(shuō) 明

b ——吸附作用點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)分子的作用力大小，Langmuir方程式常數(shù)，一般為不定值，L·μmol?1

C ——積分常數(shù)

Ce——吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的濃度，μmol·L?1

C0——亞甲基藍(lán)溶液初始濃度，μmol·L?1

KR——量綱1分離系數(shù)

k——吸附平衡常數(shù)

kt——粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，μmol·g?1·min?1/2

k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·μmol?1·min?1

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·μmol?1·min?1

M——吸附劑質(zhì)量，g

n——與溫度、吸附劑和吸附質(zhì)種類有關(guān)的常數(shù)，分別表示吸附強(qiáng)度和吸附能力

Q——t時(shí)刻的吸附量，μmol·g?1

Qe——吸附平衡時(shí)紙漿中陰離子基團(tuán)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，μmol·g?1

Qm——最大吸附量，μmol·g?1

R——?dú)怏w摩爾常數(shù)，8.314 J·mol?1·K?1

T——熱力學(xué)溫度，K

V——亞甲基藍(lán)溶液的體積，L

下角標(biāo)

e——平衡量

m——最大量

0——初始量

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Mulberry SCMP pulp adsorption characteristic and action mechanism of anionic groups

HU Lingyu1, YAN Zhaoqing1, LI Mingfu1, JIN Ye1, CUI Fulin1, QIN Rui1, LUO Lianxin1,2
(1Light Industry and Food Engineering Institute, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China;2Guangxi Key Laboratory of Clean Pulping and Papermaking and Pollution Control, Nanning 530004, Guangxi, China)

By the experiments of anionic groups (AGs) in the mulberry SCMP adsorption of methylene blue (MB), the results of mulberry SCMP pulp of AGs in the hydrogen peroxide (H2O2) bleaching adsorption of methylene blue (MB) were fitted by the Langmuir isotherm equation and the Freundlich isotherm equation. It showed that the mulberry SCMP adsorption process of MB conformed to the Langmuir adsorption model. The adsorption process was monolayer adsorption and non uniform adsorption coexistence of preferential adsorption. By X-ray photo-electron spectroscopy (XPS) analysis of anionic groups in pulp and surface elements and the change of species in paper pulp. H2O2bleaching can form new SAGs and improve the pulp fiber surface sulfonation degree, while reduce the lignin content in the pulp fiber and increase the contents of cellulose and hemicellulose .

anionic groups；methylene blue；absorption thermodynamics；kinetic modeling；mechanism analysis

LUO Lianxin, lxluo919@hotmail.com

TS 745

：A

：0438—1157（2017）01—0320—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160872

2016-06-27收到初稿，2016-09-20收到修改稿。

聯(lián)系人：駱蓮新。

：胡玲玉（1990—），女，碩士研究生。

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015GXNSFBA139038）； 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2013GXNSFFA019005）。

Received date: 2016-06-27.