喻紅梅，華平，劉駿峰，李建華，朱成龍，朱國華，祝霞

（1南通大學化學化工學院，江蘇 南通 226019；2南通大學紡織服裝學院，江蘇 南通 226019）

連接基長度對GSS/TX-100復配體系表面性質的影響

喻紅梅1，華平1，劉駿峰2，李建華1，朱成龍2，朱國華1，祝霞1

（1南通大學化學化工學院，江蘇 南通 226019；2南通大學紡織服裝學院，江蘇 南通 226019）

研究了不同連接基的琥珀酸酯磺酸鹽型雙子表面活性劑（GSS）與辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）復配體系(GSS/TX-100)在水溶液中的表面性質和膠團化行為，對混合膠團和表面吸附層的組成和相互作用參數(shù)進行了計算。結果發(fā)現(xiàn)：復配體系水溶液在形成膠團和表面吸附時無明顯甚至不存在正加和增效，但是TX-100的加入可明顯降低GSS的臨界膠束濃度，混合膠團中TX-100占膠團的主要成分，GSS與TX-100具有較弱的相互作用，連接基較短的GSS更易形成膠束，也更易與TX-100形成混合膠束。

琥珀酸酯磺酸鹽；表面活性劑；連接基；界面張力；相互作用參數(shù)

引 言

琥珀酸酯磺酸鹽型雙子表面活性劑（GSS）是通過柔性連接基團將兩個傳統(tǒng)的琥珀酸酯磺酸鹽連接而成的新型雙子表面活性劑，其連接基團使得GSS分子中兩個離子頭基間的靜電斥力大大削弱，同時加強了碳氫鏈間的疏水結合力，使GSS具有比單鏈琥珀酸酯磺酸鹽更低的臨界表面張力和臨界膠束濃度[1-2]。目前，關于該類新型雙子表面活性劑的合成和性能已有報道[3-5]。其具有優(yōu)良的潤濕和滲透性能，但溶解性、抗硬水能力較差等缺點抑制了其性能的充分發(fā)揮。

將雙子表面活性劑與一種合適的傳統(tǒng)表面活性劑復配即可改變生成混合膠束的能力和在界面吸附的形態(tài)，從而可有效擴大雙子表面活性劑的應用范圍[6-8]。趙劍曦等[9-10]研究了陽離子型Gemini表面活性劑季銨鹽與C12En、TX-100之間的復配行為，結果發(fā)現(xiàn)，兩種復配體系的cmc介于二元復配體系中各組分的cmc之間，未出現(xiàn)膠束化增效現(xiàn)象。Zana等[11]研究了硫酸鹽型 Gemini陰離子表面活性劑分別與C12E5、C12E8的相互作用，發(fā)現(xiàn)在膠束形成方面存在增效作用，但較SDS /C12E5復配體系的相互作用弱。其研究表明雙子表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑復配的規(guī)律即形成混合膠束的能力、對表面吸附的影響、增效作用的強弱及方式等取決于復配體系中兩種表面活性劑的烷烴鏈疏水作用、離子頭間的距離和吸引力等綜合作用。同時趙劍曦等[10]認為復配體系中，分子烷烴鏈上的分支結構影響以疏水作用為驅動力的分子自組織行為。而疏水鏈具有分支結構的非離子表面活性劑辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）作為一種常見的非離子表面活性劑，具有較低的臨界膠束濃度和較高的濁點[12]，與陰離子比較，乳化能力更高，并具有一定的耐硬水能力。

為此，本文對3種不同連接基的琥珀酸酯磺酸鹽型雙子表面活性劑（GSS）與辛基苯基聚氧乙烯醚（TX-100）復配體系(GSS/TX-100)在水溶液中的界面行為、聚集體性質和協(xié)同性質進行研究。對GSS/TX-100復配體系的相互作用機理進行探討。以期為雙子表面活性劑與普通表面活性劑復配規(guī)律性的研究和GSS的應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

乙二醇雙子琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（GSS262）、1,3-丙二醇雙子琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（GSS362）、1,4-丁二醇雙子琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（GSS462）：參考文獻[13]進行合成，并參考文獻[14]進行提純，分子結構式如圖1所示；TX-100：活性成分質量分數(shù)為98%，生工生物工程股份有限公司；實驗用水均為二次去離子水經(jīng)亞沸重蒸處理，GSS與TX-100經(jīng)測定表面張力曲線無最低點，說明不含高活性雜質[15]。

DC-2006型低溫恒溫槽（控溫精度±0.05℃），寧波天恒儀器廠；JK99C型全自動表面張力儀（測量精度0.05 mN·m?1），上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；SHA-C型水域恒溫振蕩器（控溫精度±0.5℃），金壇市恒豐儀器廠。

圖1 GSS的結構式Fig.1 Structural formula of GSS(When n =2,3,4，GSS=GSS262，GSS362，GSS462 accordingly)

1.2 表面張力等溫線的測定

1.2.1 系列濃度表面活性劑水溶液的配制 待測溶液的濃度范圍設定為（1×10?6）～（1×10?2）mol·L?1，GSS/TX-100摩爾比例選擇為0:1、0.2:0.8、0.4:0.6、0.6:0.4、0.8:0.2、1:0。首先配制一定量濃度為10?2mol·L?1的GSS和TX-100水溶液作為母液備用，按以上的復配摩爾比例移取一定量的母液進行復配，得到以上復配比例的GSS/TX-100母液，然后移取適量母液逐級稀釋，得到一系列不同濃度的溶液。于20℃振蕩水浴鍋中恒溫30 min。

1.2.2 表面張力的測定 用 JK99C型表面張力儀由低濃度至高濃度測定恒溫后的系列溶液的表面張力（γ），作γ-lgc曲線[測試均在帶有恒溫夾套的玻璃杯中進行，外接數(shù)控超級恒溫槽，溫度控制在（20.0±0.5）℃]。

2 結果與討論

2.1 GSS/TX-100在水溶液中的表面性質

在（20.0±0.5）℃下，分別測定了 GSS262、GSS362、GSS462和TX-100及GSS/TX-100在水溶液中的表面張力等溫線，見圖2～圖4，各復配體系的臨界膠束濃度（cmc12）和表面張力γcmc數(shù)據(jù)列于表1。

表1 水溶液中GSS/TX-100的表面性質Table 1 Surface properties of mixture of GSS/TX-100 in water

圖2 GSS262/TX-100復配體系表面張力等溫線Fig. 2 Surface tention versus logarithm of concentration of mixture of GSS262/TX-100

圖3 GSS362/TX-100復配體系表面張力等溫線Fig. 3 Surface tention versus logarithm of concentration of mixture of GSS362/TX-100

圖4 GSS462/TX-100復配體系表面張力等溫線Fig.4 Surface tention versus logarithm of concentration of mixture of GSS462/TX-100

復配體系cmc12均介于兩純組分的cmc之間，向GSS中加入少量的TX-100 [如n(GSS):n(TX-100)為0.8:0.2時]，cmc12較GSS的cmc有較大程度的降低，隨著TX-100摩爾分數(shù)的增加，cmc12越接近TX-100的cmc。因為GSS純組分膠團中GSS分子間存在離子頭斥力，所以混合膠團中GSS疏水鏈與TX-100疏水鏈間距離小于GSS純組分膠團中GSS疏水鏈間的距離，因而GSS與TX-100分子間的疏水相互作用比純GSS分子疏水作用強，即復配體系的 cmc12小于純 GSS的 cmc。即使復配體系中TX-100摩爾比例較小時，TX-100分子的疏水鏈由于疏水相互作用插入GSS膠團中，親水基聚氧乙烯鏈位于膠團表面，降低了GSS中離子頭基間的靜電排斥，有利于GSS分子的聚集，使得復配體系較純GSS更易生成膠束，因此在GSS/TX-100混合體系中即使少量的TX-100存在，其cmc12有較大程度的降低[17]。另外，由于GSS中聚亞甲基鏈暴露在水中，從而帶來熱力學不穩(wěn)定，故破壞了原有純 TX-100膠團的穩(wěn)定性，所以復配體系的 cmc12大于純TX-100的cmc。即復配體系的cmc12介于兩純組分的cmc之間。

連接基長度對復配體系混合膠團臨界膠束濃度cmc12的影響較小，可能由于TX-100更容易進入膠束，膠團中TX-100的摩爾分數(shù)較大，cmc12更接近于TX-100的cmc（表1）。本文研究結果與趙劍曦等[10]對陽離子 Gemini表面活性劑C12-s-C12與 TX-100復配體系的研究類似，在C12-s-C12/TX-100復配體系中，由于 TX-100較C12-s-C12更易進入膠團，因而復配體系cmc12介于兩種純組分之間。

對于理想混合體系，按照文獻[18]方法計算可以得出理想混合臨界膠束濃度(cmcideal)

式中，α為GSS在復配體系中的摩爾分數(shù)，1?α為TX-100在復配體系中的摩爾分數(shù)，cmc1為GSS的臨界膠束濃度，cmc2為TX-100的臨界膠束濃度。

根據(jù)式（1）可以計算得復配體系GSS/TX-100的 cmcideal，結果見表1。

從表1可以看出，GSS/TX-100體系cmc12較cmcideal低，表明兩種組分發(fā)生了相互作用，為非理想混合體系。

表1中，GSS262、GSS362和GSS462在各自的cmc下對應的表面張力相差不大。不同復配比例下混合物γcmc均接近于TX-100的表面張力。表面張力與吸附量有關。

Gibbs公式[12]為

式中，Γmax是飽和吸附量，R是氣體常數(shù)，T是熱力學溫度，離子表面活性劑n為2，非離子表面活性劑為 1，雙子表面活性劑為 3[19]。假設表面活性劑在表面呈單分子吸附，則可將由式（2）得到的表面飽和吸附量代入式（3）得到單個表面活性劑分子在界面上所占的面積

式中，NA是Avogadro常數(shù)。

GSS和TX-100的飽和吸附量和分子面積分別列于表2中。

表2 系列表面活性劑的表面活性Table 2 Surface activity parameters of surfactants

從表2可以看出，對于GSS，由文獻[16]可知，n≤4，柔性連接基長度在親水基平衡距離附近，連接基長度的變化對兩極性頭基之間距離的影響較小，所以對于具有較短連接基，n為2、3、 4]的GSS，在表面的吸附量相近，截面積基本相同。TX-100的分子面積較GSS的分子面積小，表面吸附量比GSS的表面吸附量大，更易在表面上吸附，因而復配體系γcmc接近于TX-100的表面張力（表1）。而GSS的表面張力較TX-100的低。這說明表面張力降低的程度不僅與氣液界面表面活性劑分子的吸附量有關，還與表面活性劑疏水鏈的結構有關。

2.2 復配體系表面吸附層和混合膠團組成

通過Rubingh模型[20]計算非理想的二組分體系復配膠束組成和分子間作用參數(shù)βM。

表3 GSS/TX-100體系的膠團化參數(shù)Table 3 Micellization parameters of GSS/TX-100

一般認為，|βM|的值越大表示膠團中兩種分子之間相互作用越強，|βM|＜3時，兩種組分之間的相互作用較弱，混合膠束βM＜0，為正加和增效，βM＞0，為負加和增效；表面吸附層βs＜0，為正加和增效, βs＞0，為負加和增效[21]。表3中看出，混合膠束中分子相互作用參數(shù)βM均小于零，且|β|＜3，表明GSS和TX-100兩種組分在膠團形成過程中相互作用較弱。僅在 n(GSS362):n(TX-100)=0.2:0.8與n(GSS462):n(TX-100)=0.2:0.8時，在膠束形成方面存在正加和增效作用，但此時| βM|與接近，說明正加和增效作用微弱。而在表面吸附層中，僅 n(GSS462):n(TX-100)=0.2:0.8時存在正加和增效，但| βs|也與接近，說明此時正加和增效作用也不明顯。其余復配比例下兩組分在膠束和表面層中均無正加和增效。因此復配體系水溶液在形成膠團和表面吸附中均無明顯甚至不存在正加和增效。

由表3可以看出，各復配比例下，在混合膠團和表面吸附層中GSS摩爾分數(shù)均較小，TX-100占主要成分。所以混合膠團中是少量 GSS分子插入TX-100膠團中，表面吸附層中主要是TX-100。這對表 1中關于復配體系的 cmc12介于兩純組分的cmc之間，表面張力γcmc接近TX-100的表面張力的結果作出了合理的解釋。

為比較連接基團對膠團形成的影響，對GSS/TX-100體系的膠團化參數(shù)進行圖形處理，結果見圖5。

從圖5可以看出，在各個復配比例下，隨著復配體系中GSS摩爾比例的增加，形成的混合膠團中GSS的摩爾分數(shù)也增加；對于不同連接基長度的GSS，當復配體系中 GSS摩爾比例較大時，如n(GSS):n(TX-100)=0.6:0.4 與 n(GSS):n(TX-100)= 0.8:0.2時，隨著連接基的增大GSS在混合膠團中的摩爾分數(shù)下降，說明連接基團較短的GSS更易進入混合膠團。這與前文對表1中cmc的分析所得的結論一致。即GSS中較短連接基可以更好地減弱GSS中兩個極性基團之間的排斥力，從而分子的疏水相互作用較強，更易進入膠束。

圖5 GSS/TX-100體系復配比例與膠束組成的關系Fig.5 Influence of ratio of GSS and TX-100 on components of mixed micelle

3 結 論

本文研究了不同連接基的磺酸鹽型雙子表面活性劑GSS與非離子表面活性劑TX-100復配體系的表面性質，得出以下結論。

（1）少量 TX-100存在，即可使復配體系GSS/TX-100的臨界膠束濃度有很大程度的下降，但較 TX-100的臨界膠束濃度大，復配體系GSS/TX-100在臨界膠束濃度時的表面張力接近于TX-100。

（2）隨GSS中連接基長度減小，其臨界膠束濃度cmc減小。連接基越短，越易與TX-100形成混合膠束。

（3）GSS/TX-100復配體系在形成混合膠團和表面吸附過程中均無明顯甚至不存在正加和增效作用，形成的混合膠團中主要成分為 TX-100，GSS分子插入 TX-100分子之間，造成混合膠團 cmc12介于兩種純組分cmc之間。

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Influence of GSS spacer length on surface properties of GSS/TX-100 binary mixture

YU Hongmei1, HUA Ping1, LIU Junfeng2, LI Jianhua1, ZHU Chenglong2, ZHU Guohua1, ZHU Xia1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Nantong University, Nantong 226019, Jiangsu, China;2School of Textile and Clothing, Nantong University, Nantong 226019, Jiangsu, China)

Surface properties and micellization behavior of Gemini sulfo-succinate sodium (GSS) and Triton X-100 (TX-100) binary mixture in aqueous solution were investigated with various GSS spacer lengths. Compositions in mixture micelles and surface absorbance layer as well as interaction parameters between the two components were analyzed. Results showed that no obvious or maybe no presence of synergistic effect between GSS and TX-100 were found on surface property and micellization in aqueous solution, although TX-100 decreased apparently critical micelle concentration (cmc) of GSS and was major component in mixture micelles. GSS of shorter spacers was easier to form micelle itself and mixture micelle with TX-100. Spontaneous formation of mixture micelle and weak molecular interaction was observed in mixture of GSS362 and TX-100.

sulfo succinate; surfactants; spacer; interfacial tension; interaction parameters

Prof. HUA Ping, hua.p@ntu.edu.cn

O 647.11

：A

：0438—1157（2017）01—0238—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160871

2016-06-27收到初稿，2016-09-22收到修改稿。

聯(lián)系人：華平。

：喻紅梅(1977—)，女，副教授。

江蘇省科技計劃項目（BY2015047-12）。

Received date: 2016-06-27.

Foundation item: supported by the Science and Technology Project of Jiangsu Province(BY2015047-12).