黎演明，李秉正，杜芳黎，冼學權，黃華林，唐培朵

（廣西科學院非糧生物質酶解國家重點實驗室，國家非糧生物質能源工程技術研究中心，廣西生物煉制重點實驗室，廣西 南寧 530007）

蔗渣堿法造紙黑液回收木質素的結構及其燃燒特性

黎演明，李秉正，杜芳黎，冼學權，黃華林，唐培朵

（廣西科學院非糧生物質酶解國家重點實驗室，國家非糧生物質能源工程技術研究中心，廣西生物煉制重點實驗室，廣西 南寧 530007）

以酸析法從蔗渣堿法造紙黑液中回收蔗渣木質素(BL)，通過紅外光譜(FTIR)，核磁共振氫譜(1H NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)對其進行了表征。結果表明，BL主要由愈創(chuàng)木基丙烷單元(G)和紫丁香基丙烷單元(S)通過C—O、C—C鍵合方式連接而成，其分子量分布較寬，分子之間存在較大差異。通過熱重分析法(TG)研究了BL的燃燒特性，結果表明BL的燃燒主要發(fā)生在300～500℃的階段，在此過程中BL分子中的C—C鍵發(fā)生斷裂形成揮發(fā)分和焦炭，并迅速燃燒，失重率超過80%。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線熒光光譜(XRF)研究了BL在300、600、900和1100℃燃燒灰渣(BLR)的微觀形貌和元素組成，結果表明BL呈結實、飽滿的顆粒狀，而BLR則表現(xiàn)為多孔的疏松堆積體或規(guī)則的片狀結晶顆粒。隨著燃燒溫度的升高，BLR中的Na和K質量分數(shù)逐漸減少，而其他元素質量分數(shù)變化不大。

生物質；造紙黑液；木質素；燃燒特性；顯微結構

引 言

我國南方地區(qū)具有豐富的甘蔗資源，種植面積約1.47×104km2，占全國的90%以上[1]。蔗渣是甘蔗制糖的副產品，其主要化學成分為約50%纖維素，25%木質素，25%半纖維素和少量的抽提物[2-3]。將蔗髓除去后，蔗渣可作為一種優(yōu)異的非木材類制漿原料[4]。蔗渣堿法制漿過程中，木質素、半纖維素以及殘?zhí)强扇芙庥趬A形成黑液，同時黑液中還有部分有機酸鹽、硫化鈉和硫代硫酸鈉等有毒物質，直接排放到水體中會造成嚴重的污染[5]。

圖1 木質素的基本結構單元和結構單元間典型的連接方式Fig.1 Primary units and typical linkages between primary units of lignin

木質素是自然界中唯一能提供大宗芳香基的可再生資源，在能源、醫(yī)藥和化工領域具有廣闊的應用前景。木質素主要由愈創(chuàng)木基丙烷(G)、紫丁香基丙烷(S)和對羥苯基丙烷(H) 3種基本結構單元通過C—O、C—C鍵連接而成，其基本結構單元和常見的連接方式如圖1所示[6-7]。蔗渣堿法造紙黑液中木質素的含量為15～25 g·L?1，主要以堿化木質素和硫化木質素形式存在[8]。酸析沉淀法是造紙黑液回收木質素最常見的方法，可得純度達80%以上的木質素[9]。

近年來，隨著能源短缺和二氧化碳排放問題的加劇，生物質作為可再生和潔凈能源得到越來越廣泛的關注[10-11]。甘蔗渣作為我國南方典型的大宗生物質資源，迄今為止，已有很多學者對其燃燒特性、燃燒動力學以及燃燒過程中的積灰結渣情況、殘灰的燒結熔融特性和灰分中堿金屬的遷移規(guī)律進行了詳盡的研究[12-13]。然而，對于甘蔗類生物質的燃燒特性的研究主要以甘蔗渣和甘蔗葉為主，而鮮有以甘蔗渣制漿后的主要剩余物——蔗渣木質素(BL)為研究對象的；此外，關于甘蔗類生物質燃燒后灰渣的微觀形態(tài)特征及其顆粒表面、內部結構、元素組成等方面的研究也鮮有報道。以此為切入點，本文通過酸析法從蔗渣堿法造紙黑液中回收 BL，采用熱重分析儀對BL進行燃燒實驗，考察了升溫速率對其燃燒行為的影響，利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線熒光光譜儀(XRF)對不同溫度燃燒后灰渣的微觀形態(tài)特征、元素組成及質量分數(shù)進行研究，這對BL的資源化利用具有重要意義，也可以為蔗渣堿法造紙工業(yè)鍋爐的除灰降塵和污染控制提供有價值的參考。

1 材料與方法

1.1 材料

蔗渣堿法造紙黑液，由廣西永凱糖紙有限責任公司提供；硫酸：質量分數(shù)98%，廉江市愛廉化試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：色譜純，美國Tedia試劑廠；氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)，Cambridge Isotope Laboratories，Inc。

1.2 蔗渣堿法造紙黑液回收木質素

取約10 L的蔗渣堿法造紙黑液，經0.1 μm的陶瓷膜分離設備(合肥世杰膜工程有限責任公司)過濾掉泥沙等不溶性雜質，在攪拌條件下加入72%的硫酸溶液至溶液體系pH為2～3，并煮沸10 min，使木質素以絮狀懸浮顆粒析出，通過離心機（Beckman Coulter，Avanti J-26S）以 6000 r·min?1速度分離收集沉淀，沉淀物用大量水反復沖洗、離心以去除殘留的硫酸，沉淀物經60℃真空干燥24 h后即得到黃褐色的BL產品，具體流程見圖2。BL的CHNS/O含量通過Vario EL cube元素分析儀測定，工業(yè)分析根據(jù)GB/T 30732—2014測定，結果見表1。

圖2 蔗渣堿法造紙?zhí)崛∧举|素的工藝流程Fig.2 Extraction process of lignin from bagasse soda pulping black liquor

表1 蔗渣木質素的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate analyses and proximate analyses of bagasse lignin

1.3 BL的結構表征

BL的化學結構通過FTIR和1H NMR表征，其中FTIR通過美國Thermo公司的 Nicolet IS10 紅外光譜儀，以漫反射測試，分辨率為1.929 cm?1。1H NMR測試是將2～3 mg BL溶于10 ml DMSO-d6后取清澈的上層溶液，通過美國Agilent 800MHz核磁共振波譜儀進行。BL的分子量和分子量分布通過美國Waters 1515/2414型凝膠滲透色譜儀測定，以3根 Waters Styragel HR DMF系列色譜柱串聯(lián)（HR0.5、HR2和HR4），德國PSS的聚苯乙烯為標樣（標樣范圍890～549000），DMF作流動相，測試柱溫40℃，流速為1 ml·min?1。

1.4 BL的燃燒特性測試

BL的燃燒特性通過美國TA公司的Q50熱重分析儀測定，稱取5～8 mg BL樣品，在30 ml·min?1O2氛圍中，分別以5，10，15，20℃·min?1的升溫速度在室溫至 800℃進行。通過儀器自帶的Universal Analysis 2000軟件對采集到數(shù)據(jù)進行分析處理，可同時得到TG（熱重）和DTG（微分熱重）2條曲線。取10 g的BL，在空氣氛圍的馬弗爐（杭州卓馳儀器有限公司，XL-7A）中，以10℃·min?1的升溫速度將爐溫分別升至300、600、900和1100℃，保持1 h后自然冷卻至室溫即得不同溫度燃燒后的灰渣（BLR）。BLR的微觀形態(tài)特征通過Hitachi S-3400N 的SEM測試，BRL元素組成和質量分數(shù)則通過Axios Pw4400的XRF測定。

2 實驗結果與討論

2.1 BL的結構表征

2.1.1 BL的FTIR分析 BL的紅外譜圖見圖3，木質素作為一種復雜酚類聚合物，在 1602，1513及1423 cm?1處出現(xiàn)了芳香環(huán)骨架振動的特征吸收峰，在1227 cm?1處也觀察到屬于酚羥基以及芳香環(huán)上C—O的彎曲振動峰；其他典型吸收峰中，3392 cm?1處的寬峰為—OH的伸縮振動峰，此吸收峰型較寬，說明 BL中的羥基與水分子存在氫鍵作用。1704 cm?1處的小吸收峰歸屬于芳酮中 C═O 伸縮振動峰。在1326，1119 cm?1顯示出由S單元中C—O，C—C的伸縮振動產生的強吸收峰[14]，在1165，832 cm?1顯示出由木質素G單元中C—H彎曲振動的強烈吸收峰[15]，說明BL的結構主要以紫丁香基單元(S)和愈創(chuàng)木基單元(G)為主，表現(xiàn)為典型的闊葉樹類木質素特征。

圖3 蔗渣木質素的紅外譜圖Fig.3 FTIR curves of bagasse lignin

2.1.2 BL的1H NMR分析 BL的1H NMR譜如圖4所示，各特征峰可根據(jù)木質素官能團結構單元進行歸類[16-17]，詳見表2。由表2可見，BL主要由G單元和S單元通過β-O-4型的C—O鍵以及β-5、β-1、β-β型的C—C鍵連接，各連接方式如圖1所示。通過1H NMR譜吸收峰的積分強度可大概判斷其官能團含量情況[18]，在6.80～7.25為G單元中的H的吸收峰，在6.25～6.80為S單元中的H的吸收峰，這兩吸收峰的面積的積分比例為1/2.05，說明S單元含量約為G單元的2倍。此外，在4.90～5.20處也可觀察到微弱的吸收峰，為殘留的半纖維素的H所產生的，在蔗渣堿法造紙工藝中，木質素和半纖維素可溶解于堿液中，部分半纖維素與木質素間可通過穩(wěn)定的共價鍵形成木質素-多糖復合體，通過常規(guī)的酸析沉淀法，難以實現(xiàn)木質素與半纖維素的完全分離[19]。

圖4 蔗渣木質素的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of bagasse lignin

表2 蔗渣木質素1H NMR譜圖的質子峰歸屬Table 2 Assignments of signals in1H NMR spectra of bagasse lignin

2.1.3 BL的GPC分析 BL的分子量分布如圖5所示，可明顯看出，BL的GPC譜圖并不是單一的峰，而是表現(xiàn)為連續(xù)分布的雙重峰，說明制備所得的BL的分子量分布較寬，分子之間存在較大差異。Mancera等[20]對蔗渣堿木質素的分子量及分子量分布進行了測試，發(fā)現(xiàn)蔗渣堿木質素的GPC譜圖分別在分子量為14874，8368以及713 g·mol?1表現(xiàn)出連續(xù)分布的三重峰，本文研究結果與其相類似。結合1H NMR譜圖分析，認為第1個峰屬于半纖維素-木質素通過共價鍵結合，形成了數(shù)均分子量達107106 g·mol?1的復雜大分子；第2個峰可認為是純BL的分布峰，可看出純BL的數(shù)均分子量和分子量分布(PDI)分別為11270 g·mol?1和1.371，分子量分布是相對集中。

圖5 蔗渣木質素的GPC曲線Fig.5 GPC curves of bagasse lignin

2.2 BL的燃燒特性分析

2.2.1 升溫速率對BL燃燒性能的影響 圖6為BL在氧氣氛圍下燃燒的TG和DTG曲線，從圖中可以看到，BL的燃燒發(fā)生在很寬的范圍，在不同升溫速率條件下，TG曲線具有一致的走勢，一般認為其過程可分為4個階段[21]：第1階段為從室溫到200℃左右的干燥階段；在此區(qū)間，TG曲線變化平緩，樣品的失重主要為自由水的蒸發(fā)。第2階段為200～300℃的揮發(fā)分析出和燃燒階段；隨著溫度的升高，木質素苯丙烷結構單元中的甲氧基基團會脫離形成揮發(fā)性物質，同時分子支鏈上脂肪族羥基、C—O醚鍵發(fā)生斷裂，分子聚合度下降，此階段燃燒導致的失重較為明顯，為12%～20%，故在對應的DTG曲線可看到一個較為完整的失重峰，結果如圖6中的小圖所示。第3階段為300～500℃的主燃燒階段，其失重占了整體失重的80%左右，主要表現(xiàn)為木質素結構中處于主導地位的 C—C鍵斷裂并形成焦炭，由于木質素結構的復雜性以及苯環(huán)良好的耐溫性，此過程溫度區(qū)間相對較大；隨著溫度進一步升高，焦炭迅速被點燃并燃燒，生成CH4、CO、CO2和水等氣體產物，此過程由于焦炭成分較為單一，燃燒的溫度區(qū)間相對集中，在對應的 DTG 曲線可看到一個瘦長的尖峰，說明此時的燃燒導致的失重非?？?。第4階段為殘留物的燃盡階段，TG曲線逐漸趨于平緩，隨著溫度逐漸升高至800℃，質量基本保持不變，此時殘留物中的一些無機物可能發(fā)生晶型轉變，形成自由焓最低的穩(wěn)定晶型結構。

為了全面評價 BL在不同升溫速率的燃燒情況，引進燃燒特性指數(shù)（SN）進行描述，通過計算分析，將BL的燃燒特性參數(shù)歸納于表3。其中

圖6 蔗渣木質素的TG/DTG曲線Fig.6 TG/DTG curves of bagasse lignin

式中，Ti為著火溫度，可通過TG-DTG聯(lián)合定義法確定[22]；Te為燃盡溫度，為DTG曲線上失重速率基本恒定為0時的溫度；(dm/dt)max為最大燃燒速率；(dm/dt)mean為平均燃燒速率。

表3 蔗渣木質素的燃燒特性參數(shù)Table 3 Combustion characteristic parameters of bagasse lignin

升溫速率對BL的燃燒參數(shù)有著重要的影響，從表3可以看出，隨著升溫速率的增加，著火溫度，DTG中峰1、峰2峰頂所對應的溫度和燃盡溫度都有所提高，呈現(xiàn)出典型的熱滯后現(xiàn)象。在5℃·min?1的升溫條件下，最大燃燒速率只有?8.51%·min?1，說明此時 BL燃燒相對平緩；而當升溫速率為20℃·min?1時，最大燃燒速率迅速增加至?142.75%·min?1，說明此時大部分的BL在短時間內被點燃、揮發(fā)，燃燒非常劇烈。同時，隨著升溫速率的增加，平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)變大，說明升溫速率增加有利于改善BL的燃燒特性。

2.2.2 BL灰渣的微觀形貌與元素組成分析 圖 7為不同溫度下灼燒后的BL灰渣的微觀形貌圖。從圖可看出，原BL呈結實、飽滿的顆粒狀，其表面較為光滑嚴實，經不同溫度灼燒處理后，所得灰渣的微觀形貌有著顯著差異。經過 300℃燃燒后，由于此階段BL經歷了由脆硬的玻璃態(tài)向柔軟的、具有一定流動性的黏彈態(tài)轉變，使木質素顆粒發(fā)生黏結團聚，形成尺寸更大的疏松堆積體；同時，由于BL分子鏈中的C—O，C—C鍵發(fā)生斷裂，通過生成小分子揮發(fā)分脫離，使BLR顆粒的外表面變得粗糙不平，并附著大量細小的不規(guī)則灰渣，在BLR顆粒內部，出現(xiàn)了明顯的囊泡和孔洞結構，這與Sharma等[23]的觀察結果是一致的。在600℃燃燒后，原來團聚在一起的堆積體崩裂成為許多團狀顆粒，在崩裂后的團狀顆粒中包裹著零星的堅硬、光滑的小顆粒，這些小顆粒主要是由燃燒不完全的焦炭組成。在此階段，已觀察不到原BL的顆粒形貌，說明其基本骨架結構已經發(fā)生坍塌。隨著燃燒溫度的進一步升高，原來不規(guī)則的團狀顆粒表面結構逐漸趨向于有序化，呈現(xiàn)出規(guī)則片狀結晶碎片，這些片狀結晶主要是由 BLR中的硅鋁鈣元素以玻璃體形式存在而生成的結構[24]。

圖7 不同燃燒溫度下的BL灰渣的SEM圖像Fig.7 SEM micrographs of bagasse lignin residues at different burning temperature

表4 蔗渣木質素灰分的元素組成及質量分數(shù)Table 4 Element composition and content of bagasse lignin residues at different burning temperature

為進一步分析不同溫度下燃燒后的BLR，通過X射線熒光光譜考察了 BLR的元素組成以及質量分數(shù)，結果見表4。從中可以看出，BLR的主要組成元素是以不同化合物形式存在的Ca和Si，兩者之和約為85%。此外還檢測出有較少的Al、P、S、Fe、Na、Mg、K、Ti、Mn、Cu和Br。隨著燃燒溫度的升高，Ca、Si、Fe和Cu等元素的含量基本保持不變，這是因為它們屬于惰性元素，熔點高，不易揮發(fā)，經燃燒后幾乎全部留在灰渣中，而其他堿金屬元素如Na、K等揮發(fā)性較強，容易隨著溫度的升高而揮發(fā)，故含量會逐漸減少。

3 結 論

（1）BL表現(xiàn)為典型的闊葉樹類木質素，其基本結構的G單元和S單元的比例約為1:2。

（2）BL的燃燒主要發(fā)生在300～500℃的階段，在此過程中燃燒失重率超過80%，最大失重速率高達?142.75%·min?1（20℃·min?1），隨著升溫速率的增加，BL的平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)變大。

（3）BL的微觀形貌呈光滑、結實、飽滿的顆粒狀；而BLR的微觀形貌則表現(xiàn)為多孔的疏松堆積體或規(guī)則的片狀結晶顆粒。

（4）BLR主要由Ca和Si組成，兩者之和約為85%。隨著燃燒溫度的升高，BLR中的Na和K含量逐漸減少，而其他元素成分變化不大。

[1]李翔, 李楊瑞, 楊柳, 等. 2013年廣西甘蔗生產情況調查報告[J].中國農學通報, 2014, 30(13): 260-268. LI X, LI Y R, YANG L, et al. Survey of sugarcane product in Guangxi in 2013[J]. Chinese Agriculture Science Bulletin, 2014, 30(13): 260-268.

[2]EZHUMLAI S, THANGGVELU V. Kinetic and optimization studies on the bioconversion of lignocellulosic material into ethanol [J]. BioResources, 2010, 5: 1879-1894.

[3]LADEIRA N C, PEIXOTO V J, PENHA M P, et al. Optimization of 6-pentyl-α-pyrone production by solid state fermentation using sugarcane bagasse as residue[J]. BioResources, 2010, 5(4): 2297-2306.

[4]WANG G, ZHANG S P, XU W J. Efficient saccharification by pretreatment of bagasse pith with ionic liquid and acid solutions simultaneously [J]. Energy Conversion and Management, 2015, 89(1): 120-126.

[5]ANDRADE M F, COLODETTE J L. Dissolving pulp production from sugar cane bagasse [J]. Industrial Crops and Products, 2014, 52: 58-64.

[6]LI C Z, ZHAO X C, WANG A Q, et al. Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels [J]. Chemical Reviews, 2015, 115: 11559-11624.

[7]鐘銳生, 楊東杰, 熊文龍, 等. 木質素基二氧化硅復合納米顆粒的制備及在高密度聚乙烯中的應用[J]. 化工學報, 2015, 66(8): 3255-3261. ZHONG R S, YANG D J, XIONG W L, et al. Preparation of lignin-based silica composite nanoparticles and its application in HDPE[J]. CIESC Journal, 2015, 66(8): 3255-3261.

[8]ROCHA J M, NASCIMENTO V M, SILVA F N, et al. Contributing to the environmental sustainability of the second generation ethanol production: delignification of sugarcane bagasse with sodium hydroxide recycling[J]. Industrial Crops and Products, 2014, 59: 63-68.

[9]LORUENCON T V, HANSEL F A, SILBA T A, et al. Hardwood and softwood kraft lignins fractionation by simple sequential acid precipitation[J]. Separation and Purification Technology, 2015, 154(5): 82-88.

[10]RABEENDRA S, PARAMESWARAN N B, ASHOK P. Biological pretreatment of lignocellulosic biomass— an overview [J]. Bioresource Technology, 2016, 199: 76-82.

[11]張琦, 馬隆龍, 張興華. 生物質轉化為高品位烴類燃料研究進展[J]. 農業(yè)機械學報, 2015, 46(1): 170-179. ZHANG Q, MA L L, ZHANG X H. Progress in production of high-quality hydro carbon fuels from biomass [J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2015, 46(1): 170-179.

[12]廖艷芬, 曾成才, 馬曉茜, 等. 中國南方典型生物質熱解及燃燒特性熱重分析[J]. 華南理工大學學報(自然科學版), 2013, 41(8): 1-8. LIAO Y F, ZENG C C, MA X Q, et al. Thermogravimetric analysis of pyrolysis and combustion characteristics of typical biomass in south china[J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2013, 41(8): 1-8.

[13]黃澤浩.廣東典型農作物燃燒結渣特性研究[D].廣州: 華南理工大學, 2013. HUANG Z H. Study of combustion and slagging characteristics of typical crops in Guangdong[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2013.

[14]TIAN Z B, ZONG L, NIU R, et al. Recovery and characterization of lignin from alkaline straw pulping black liquor: as feedstock for bio-oil research [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(25): 42057-42066.

[15]TEJADO A, PENA C, LABIDI J, et al. Physico-chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-formaldehyde resin synthesis [J]. Bioresource Technology, 2007, 98: 1655-1663.

[16]AMINE M, NABIL G, NADIA B, et al. Isolation and characterization of lignin from Moroccan sugar cane bagasse: production of lignin-phenol-formaldehyde wood adhesive[J]. Industrial Crops and Products, 2013, 45: 296-302.

[17]YAN T T, XU Y Q, YU C W. The isolation and characterization of lignin of kenaf fiber [J]. Applied Polymer, 2009, 114(3): 1896-1901.

[18]秦特夫. “I-214 楊”心材、邊材木質素的紅外光譜、質子和碳-13核磁共振波譜特征研究[J]. 林業(yè)科學研究, 2001, 14(4): 375-382. QIN T F. Study on FTIR,1H and13C NMR characterization of poplar I-214 heartwood and sapwood lignins[J]. Forest Research, 2001, 14(4) : 375-382.

[19]蔣挺大.木質素[M].北京: 化學工業(yè)出版社, 2001: 25-26. JIANG T D. Lignin[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2011: 25-26.

[20]MANCERA A, FIERRO V, PIZZI A, et al. Physicochemical characterisation of sugar cane bagasse lignin oxidized by hydrogenperoxide[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(4): 470-476.

[21]DOREZ G, FERRY L, SONNIER Y, et al. Effect of cellulose, hemicellulose and lignin contents on pyrolysis and combustion of natural fibers [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 107(5): 323-331.

[22]盧洪波, 戴惠玉, 馬玉鑫. 生物質三組分燃燒特性及動力學分析[J].農業(yè)工程學報, 2012, 28(17): 186-191. LU H B, DAI H Y, MA Y X. Combustion characteristics and dynamic analysis of three biomass components [J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2012, 28(17): 186-191.

[23]SHARMA R K, JAN B W, VICKI L B, et al. Characterization of chars from pyrolysis of lignin[J].Fuel , 2004, 83(11/12): 1469-1482.

[24]姚錫文, 許開立. 稻殼與稻稈灼燒灰顆粒的微觀形態(tài)特征及其能譜分析[J].農業(yè)工程學報, 2015, 31(19): 208-215. YAO X W, XU K L. Microstructure characteristic and X-ray energy dispersive microanalysis of combustion ash of rice husk and rice straw [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2015, 31(19): 208-215.

Structure and combustion characteristics of lignin from black liquor of bagasse soda pulping

LI Yanming, LI Bingzheng, DU Fangli, XIAN Xuequan, HUANG Hualin, TANG Peiduo
(State Key Laboratory of Non-Food Biomass Enzyme Technology, National Engineering Research Center for Non-Food Biorefinery, Guangxi Key Laboratory of Biorefinery, Guangxi Academy of Sciences, Nanning 530007, Guangxi, China)

In order to utilize the black liquor effectively, lignin was extracted from bagasse soda pulping black liquor by acid precipitation. The bagasse lignin (BL) was then characterized by Fourier transform infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance (1H NMR) and gel permeation chromatography (GPC). The results indicated that BL, which was consisting of syringyl (S) and guaiacyl (G) units and connected together by β-O-4 aryl ether linkages, β-5, β-1 and β-β condensed C—C linkages，was more similar to the broadleaf wood lignin than annual grass lignin. There was large variation among the molecular weight of the BL molecules. The GPC spectrum of BL contained two continuous peaks, and the number-average molecular weight (Mn) of these two peaks was 107106 g·mol?1and 11270 g·mol?1, respectively. Thermogravimetric analysis (TG) was used to investigate the combustion characteristics of BL. The results showed that the combustion process undergoes four periods, i.e. dehydration (30—200℃), volatilization (200—300℃) releasing from cleavage of the C—O linkage and combustion, volatilization (300—500℃) releasing from cleavage of the highly condensed C—C linkage and combustion of coke, and burnout stage (500—800℃). The combustion of BL mainly occurred at the temperature range of 300—500℃with above 80% mass loss, and the maximum mass loss rate reached its value of ?142.75%·min?1at thetemperature of 477℃ (20℃·min?1). The influences of different heating rates (5, 10, 15, 20℃·min?1) on combustibility parameters of BL, which consisted of the ignition temperature, peak temperature at maximum mass loss rate, burnout temperature and maximum/mean mass loss rate were analyzed through computing the differential thermogravimetric (DTG) curves. It was shown that the thermal hysteresis would occur and all combustibility parameters were increased along with increasing heating rate. The bagasse lignin residues (BLR) were prepared by burning at 300, 600, 900 and 1100℃, and the surface morphology and elemental composition of those BLR were comprehensively analyzed by using the scanning electron microscopy (SEM) and the X-ray fluorescence (XRF) technique. The results showed that a majority of tight structure of granular with smooth surface were found in the BL, while most of loose and poriferous larger particles, which was caused by the volatilization releasing and melting of the BL, was found in the 300℃ BLR. The sporadically coke particles wrapped in the loose particles still existed in the 600℃ BLR, indicating that the incomplete combustion of the cake occurred. Then, the higher the burning temperature was, the smaller size and homogeneous of the BLR. The well-ordered lamellar particles were the majority surface morphology of BLR when burning temperature exceeded 600℃. The main composition elements of BLR were calcium (Ca), silicon (Si), aluminum (Al), phosphorus (P), sulphur (S) and ferrum (Fe). With the increase of burning temperature the Na and K contents decreased, while the other elements contents not obviously changed.

biomass; pulping black liquor; lignin; combustion characteristics; microstructure

LI Yanming, Lym810555@163.com

TK 6

：A

：0438—1157（2017）01—0345—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160839

2016-06-21收到初稿，2016-08-25收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：黎演明（1985—），男，碩士，助理研究員。

廣西國際科技合作項目（15104001-5）；廣西自然科學青年基金項目（2015GXNSFBA139022）；南寧市科技計劃項目（20161020）；廣西科學院基本科研業(yè)務經費（13YJ22SW04, 15YJ22SW04）。

Received date: 2016-06-21.