王 萌， 劉 昕

(西安理工大學(xué) 印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，陜西 西安 710048)

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水性UV噴墨墨水的研究

王 萌， 劉 昕

(西安理工大學(xué) 印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院，陜西 西安 710048)

采用均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)法，得到作為齊聚物使用的光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液，降低墨水黏度，提高固含量。利用單因素法研究了光引發(fā)劑種類、含量以及染料、丙三醇的用量等因素對(duì)墨水性能的影響，確定各因素最優(yōu)用量區(qū)間。最后采用正交試驗(yàn)法，確定齊聚物、光引發(fā)劑、染料及助劑用量的最優(yōu)用量，結(jié)果表明，當(dāng)齊聚物75%，染料10%，光引發(fā)劑5.5% ，助劑1.9%(其中丙三醇 1.5% ，消泡劑0.4%)，稀釋劑為去離子水和乙醇7.6%，配制所得的水性UV噴墨墨水綜合性能優(yōu)異。

噴墨印刷； 水性UV油墨； 齊聚物； 光引發(fā)劑

水性UV噴墨墨水[1]和傳統(tǒng)噴墨墨水相比，在綜合性能方面有很大的改進(jìn)，可應(yīng)用于多種印刷領(lǐng)域，成為行業(yè)專家和學(xué)者的研究熱點(diǎn)。水性UV噴墨墨水是由齊聚物、光引發(fā)劑、染料及助劑配制而成的一種新型環(huán)保油墨。目前，水性UV噴墨墨水仍處在研究階段，國(guó)內(nèi)外的公司和學(xué)者已取得用于研發(fā)階段的研究成果，但還沒有投入生產(chǎn)[2]。

水性UV墨水制備過程中所使用的齊聚物多為一種樹脂或多種樹脂的共聚物[3]。所用齊聚物大多是改性水性聚氨酯、改性丙烯酸樹脂、改性環(huán)氧樹脂或改性聚乙烯醇樹脂。齊聚物制備過程中，針對(duì)不同的樹脂，需要使用不同的活性單體[4-5]改變齊聚物的性能。由于活性單體具有一定的揮發(fā)性，對(duì)環(huán)境和人體健康有害，所以在選用時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎選取。光引發(fā)劑是水性UV墨水的重要組成成分，許多文獻(xiàn)研究已提及多種復(fù)配方式的光引發(fā)劑與單一引發(fā)劑固化效果的比較，可是忽略了引發(fā)劑的選擇和齊聚物的類型之間的關(guān)系。使用共混樹脂為齊聚物，對(duì)不同種類的水性UV固化樹脂進(jìn)行比較，采用均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)法和單因素試驗(yàn)法選擇了將光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液作為墨水配方的齊聚物，將PVA與UV-WPU共混，由于UV-WPU鏈段中的氨酯鍵(-NH-COO)能與PVA中的羥基(-OH)形成分子間氫鍵，可改善UV-WPU的熱穩(wěn)定性等性能，且大大降低了UV-WPU的使用成本(示意圖見圖1)。選擇合適的光引發(fā)劑[6]，利用正交試驗(yàn)法對(duì)墨水各組分用量進(jìn)行優(yōu)化。

圖1 UV-WPU/PVA共混體系中形成的氫鍵示意圖Fig.1 Hydrogen bond formed in UV-WPU/PVA blend system

1 理論分析

1.1 水性UV噴墨墨水的配方設(shè)計(jì)

噴墨印刷水性UV油墨的基本組成成分、固化機(jī)理和配方原則是配制噴墨印刷水性UV油墨的理論依據(jù)。

噴墨印刷水性UV油墨主要由齊聚物(水基光固化樹脂)、光引發(fā)劑、色料和助劑等組成。其中，預(yù)聚物是水性UV油墨的重要組成部分，起連接料的作用，決定固化后墨膜的性能；光引發(fā)劑是水性UV油墨的主要成分之一，影響油墨干燥速度；色料是油墨中的顯色物質(zhì)，分染料和顏料兩種類型，決定油墨的顏色；助劑是油墨的輔助成分，主要用來調(diào)節(jié)油墨的印刷適性。

1.2 水性UV噴墨墨水的配方原則

1) 齊聚物的選擇原則。①黏度：選擇低黏度樹脂，有利于減少活性稀釋劑的用量；②光固化速度：選擇固化速度較快的，不僅可以減少光引發(fā)劑用量，而且可以滿足快速固化的要求；③物理力學(xué)性能：墨膜的物理力學(xué)性能主要由預(yù)聚物固化膜的性能來決定，而不同種類承印物的墨膜，其物理力學(xué)性能要求不同，所選用的預(yù)聚物也不同；④毒性和刺激性：預(yù)聚物由于分子量較大，大多為粘稠狀樹脂，不揮發(fā),不是易燃易爆物品，毒性較低，對(duì)皮膚的刺激性也較低。

2) 光引發(fā)劑的選擇原則。①光引發(fā)劑的吸收光譜與光源的發(fā)射光譜相匹配,光固化的光源主要為高壓汞燈，有用發(fā)射譜線是365nm、313nm、302nm和254nm，許多光引發(fā)劑在上述波長(zhǎng)處均有較大吸收；②光引發(fā)效率高；③針對(duì)不同色料，選擇對(duì)色料紫外吸收影響最小的光引發(fā)劑；④溶解性好；⑤低氣味，無毒；⑥穩(wěn)定性好；⑦光固化后黃變現(xiàn)象不明顯；⑧熱穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性好；⑨合成容易，成本低，價(jià)格便宜。

3) 染料的選擇原則。①選擇水溶性良好地染料，能夠在連接料中很好地溶解；②染料純度要高，純度越高，著色效果越好，色彩越艷麗；③選擇光譜吸收率低的染料，以免影響固化速率。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理

本文研究的水性UV噴墨墨水以齊聚物A、光引發(fā)劑B、染料C、丙三醇D四個(gè)主要因素為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)三水平四因素的正交試驗(yàn)表。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)步驟：①明確試驗(yàn)?zāi)康模_定評(píng)價(jià)指標(biāo)；②挑選因素，確定水平；③選正交表，進(jìn)行表頭設(shè)計(jì)；④明確試驗(yàn)方案，進(jìn)行試驗(yàn)，得到結(jié)果；⑤對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，完成實(shí)驗(yàn)，得到最優(yōu)配方。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：聚乙烯醇(分析純)；光固化水性聚氨酯樹脂LD-3200S(工業(yè)級(jí))；2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(907)、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(184)(工業(yè)級(jí))；活性黑5(工業(yè)級(jí))；水性通用型消泡劑OS-5201(工業(yè)級(jí))；十二烷基苯磺酸鈉(工業(yè)級(jí))；丙三醇(分析純)；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(分析純)；去離子水和乙醇等。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平LT202E；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-1；BROOKFIEID LVDV-11+P數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；電動(dòng)攪拌器JJ-1；JJK99B/C全自動(dòng)張力儀；UV固化機(jī)；202-1A型電熱恒溫干燥箱；墨水打樣機(jī)。

2.2 性能測(cè)量

1) 黏度測(cè)定。使用BROOKFIELD LVDV-11+P數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)墨水進(jìn)行測(cè)量，記錄數(shù)據(jù)。

2) 固含量測(cè)定。按照GB/T8 290規(guī)定的方法取樣。將平底皿稱量，精確到0.1 mg，加入2.0 g±0.5 g墨水，將平底皿放入干燥箱，在105℃±5℃下加熱2～2.5 h,在干燥箱內(nèi)冷卻至室溫稱量，然后放在105℃±5℃下加熱15 min后取出，冷卻至室溫后再稱量，反復(fù)干燥、冷卻和稱量，直至前后兩次稱量之差小于0.5 mg。固含量表示方法如式(1)所示。

(1)

式中，m0為表面皿質(zhì)量，m1為烘干前表面皿與試樣質(zhì)量和，m2是烘干后表面皿與試樣質(zhì)量和。

3) 耐水性測(cè)定。將制備好的三塊涂膜試樣放入水中，并使每塊試樣長(zhǎng)度的2/3浸泡在水中。常溫為23℃±2℃，沸水應(yīng)保持沸騰狀態(tài)。觀察樣板是否有失光、變色、起泡、起皺、脫落等現(xiàn)象。

4) 稀釋穩(wěn)定性測(cè)定。將乳液稀釋至3%，蓋嚴(yán)，恒溫靜置48 h，看分層及凝膠情況。

5) 光固化速率測(cè)定。采用指觸法，用UV固化機(jī)對(duì)樣張上的油墨進(jìn)行固化，用指觸法測(cè)試油墨的固化過程，樣張不粘則完全固化，從而尋求油墨的最大固化速率。

6) 表面張力測(cè)定。使用JJK99B/C全自動(dòng)張力儀進(jìn)行測(cè)量，記錄數(shù)據(jù)。

7) 恒溫恒濕條件下，取一定量的制備墨水放入燒杯中，稱初始質(zhì)量(記為ma),在室溫條件下靜置，自然蒸發(fā)至質(zhì)量不再變化(記為mb)；然后于60℃烘箱中放置1周(記為mc)，按式(2)計(jì)算。

(2)

3 結(jié)果與討論

3.1 齊聚物對(duì)墨水性能的影響

通過對(duì)不同種類的樹脂進(jìn)行分析比較，發(fā)現(xiàn)水性聚氨酯和聚乙烯醇樹脂在柔韌性、成膜性、附著力和環(huán)保性等[8]方面表現(xiàn)較好，選擇將聚乙烯醇改性水性聚氨酯乳液作為水性UV噴墨墨水的齊聚物。

3.1.1配制光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液

采用均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)法，配制不同比例的光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液，分別對(duì)其黏度、固含量、耐水性和稀釋穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液混合比例對(duì)齊聚物性能的影響

采用直觀分析法，對(duì)表1的性能測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析。當(dāng)PVA ∶水性PU=3 ∶1時(shí)，綜合性能優(yōu)異，得到了水性UV噴墨墨水齊聚物的最優(yōu)配制比例。

3.1.2 齊聚物含量對(duì)水性UV墨水性能的影響

在保證墨水其他組分不變的情況下，改變齊聚物的含量，配制墨水。作為水性UV噴墨墨水，其黏度要求在1.5～30 mPa·s，固含量則是越高越好。測(cè)得水性UV墨水的基本性能見表2。由表2可以看出，隨著齊聚物的含量的提高，水性UV墨水的黏度及固含量均有所提高。當(dāng)齊聚物含量在70%時(shí)，黏度在要求范圍內(nèi)，且固含量較高。

表2 齊聚物含量對(duì)水性UV墨水性能的影響

3.2 光引發(fā)劑對(duì)固化速率的影響

保證墨水其他組分不變，分別結(jié)合光引發(fā)劑184、光引發(fā)劑TPO、光引發(fā)劑907及其復(fù)合光引發(fā)劑，制備UV墨水并測(cè)量其光固化速率。結(jié)果如表3所示。

表3 光引發(fā)劑種類對(duì)水性UV墨水固化速率的影響

由表3可以看出，光引發(fā)劑種類對(duì)水性UV墨水的固化速度有較大影響。當(dāng)184 ∶TPO ∶907=4 ∶3 ∶0時(shí)，光固化速率最大。相比較于單一光引發(fā)劑，復(fù)合光引發(fā)劑能充分吸收光源發(fā)出的紫外光，因而效果好。

在其他組分不變的條件下，改變最佳復(fù)合光引發(fā)劑(即184 ∶TPO ∶907=4 ∶3 ∶0)的用量，制備水性UV墨水，并測(cè)量墨水的固化速率，結(jié)果如表4所示。

分析表4可知，隨著光引發(fā)劑含量的增加，墨水的固化速率也逐步增加；但是，當(dāng)光引發(fā)劑含量增加到5%時(shí)，再增加光引發(fā)劑含量，固化速率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。即當(dāng)光引發(fā)劑含量為5%時(shí)，固化速率最高。

3.3 染料對(duì)固化速率的影響

染料用量對(duì)墨水色強(qiáng)度有較大影響，隨著染料用量的增多色強(qiáng)度也隨之升高，但是油墨固化速率隨染料用量的增加而降低，因此在墨水制備過程中，應(yīng)該考慮到各方面影響，選擇理想染料用量。實(shí)驗(yàn)選取C.I活性黑5，在20℃時(shí)水中溶解度為200 g/L；80℃時(shí)水中溶解度大于200 g/L。保證墨水其他組分含量不變，改變?nèi)玖系暮浚苽淠y(cè)量其固化速率結(jié)果見表5。

表5 染料濃度對(duì)水性UV墨水固化速率的影響

由表5可知，隨著染料濃度的增多，墨水固化速率逐漸增大。當(dāng)染料濃度高過10%時(shí)，隨著染料濃度增多，墨水固化速率降低。濃度較低時(shí)染料會(huì)吸收并轉(zhuǎn)變一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)可利用的光，增加紫外線的利用率，提高光墨水固化速率。而當(dāng)染料濃度高于10%時(shí)，染料以高濃度分子狀溶解在溶劑中, 阻礙紫外線的透光率，降低固化速率。

3.4 丙三醇對(duì)墨水保濕性的影響

丙三醇的分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)羥基，與水分子可以形成氫鍵，起到保濕作用[9]。不僅可以防止墨水在長(zhǎng)期儲(chǔ)存過程中因水分的蒸發(fā)而干燥，而且在打印結(jié)束后不會(huì)固化噴頭，減輕清洗噴頭時(shí)的麻煩。保證墨水的其他各組分不變，改變丙三醇的含量，測(cè)得保濕率見表6。

表6 丙三醇含量對(duì)墨水保濕性的影響

由表6可以看出，隨著丙三醇用量的增大，水性UV噴墨墨水的保濕性有所增加。但是保濕劑含量過多，容易造成干燥速度緩慢、抗水性差。

表7 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果

依據(jù)上述分析，采用優(yōu)化配方制備水性UV噴墨墨水，具體優(yōu)化配方見表8。根據(jù)表8配制墨水，分別對(duì)配制所得墨水的性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表9。

表8 水性UV噴墨墨水的最優(yōu)配方

表9 水性UV噴墨墨水優(yōu)化配方性能測(cè)試結(jié)果

如表9所示，通過比較檢測(cè)結(jié)果和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，表明制備所得的水性UV噴墨墨水，其在固化速度、耐水性、表面張力等各方面得到改善。其黏度和固含量符合水性UV墨水的行業(yè)要求。

4 結(jié) 論

1) 配制不同比例的光固化水性聚氨酯和聚乙烯醇混合乳液，當(dāng)PVA ∶UV-WPU=3 ∶1時(shí)，其黏度、固含量、耐水性和稀釋穩(wěn)定性表現(xiàn)最好。

2) 相比較于單一光引發(fā)劑，復(fù)合光引發(fā)劑能充分吸收光源發(fā)出的紫外光，因而效果好。隨著光引發(fā)劑含量的增加，墨水的固化速率也逐步增加；但是，當(dāng)光引發(fā)劑含量增加到一定值時(shí)，再增加光引發(fā)劑含量，固化速率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

3) 隨著染料濃度的增多，墨水固化速率逐漸增大。當(dāng)染料濃度高過10%時(shí)，隨著染料濃度的增多，墨水固化速率降低。

本文以活性黑5染料配制得到水性UV噴墨墨水，使用均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)法和單因素試驗(yàn)法確定配方中各組分的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ∶齊聚物75%，染料10%，光引發(fā)劑5.5% ，助劑1.9%(其中丙三醇1.5%， 消泡劑0.4%)，稀釋劑為去離子水和乙醇(質(zhì)量比為3 ∶2)7.6%。配制所得水性UV墨水在固化速度、耐水性、表面張力等各方面得到改善且表現(xiàn)優(yōu)異，黏度和固含量符合水性UV墨水的行業(yè)要求，適用于噴墨印刷。本文只是對(duì)色料作為染料的討論，對(duì)于顏料方面還有待研究。

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(責(zé)任編輯 王緒迪，王衛(wèi)勛)

Study of water-borne UV ink-jet ink

WANG Meng, LIU Xin

(School of Printing, Packaging Engineering and Digital Media Technology,Xi’an University of Technology, Xi’an 710048,China)

Based on the uniform design method, an aqueous emulsion of waterborne polyurethane and polyvinyl alcohol as an oligomer to decrease ink viscosity is obtained and solid content is improved. The research is conducted on different kinds of photo-initiator, the amount of the photo-initiator，dyes and glycerol about its properties by using the single factor method to determine the optimal amount interval of various factors, with the optimal amount of oligomer, photoinitiator, species and additives being determined finally. The results show that when the formulation is 75% oligomer, 10% dyes, 5.5% photoinitiator, 1.9% additives ( 1.5% glycerol and defoamer 0.4% ) and 7.6% diluent made of deionized water and ethanol, the comprehensive properties of the water-borne UV-curable printing ink are of excellence.

inkjet printing; water-based UV ink; oligomer; photoinitiator

10.19322/j.cnki.issn.1006-4710.2016.04.020

2015-09-28

王萌，女，碩士生，研究方向?yàn)橛∷?fù)制技術(shù)。E-mail:392808564@qq.com

通迅作者： 劉昕，男，教授，研究方向?yàn)橛∷?fù)制技術(shù)。E-mail:liuxin@xaut.edu.cn

TS8

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1006-4710(2016)04-0494-06